Efeitos empiricos dos substituintes em RMN de carbono-13. correlações com parametros eletronicos e estericos de substituintes

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

1991

RESUMO

Este trabaIho objetiva reavaliar os efeitos empíricos dos substituintes nos deslocamentos químicos de Carbono-13 de compostos aIifáticos não ramificados, sua variação em função do número de átomos da cadeia carbônica, e eventual dependência de alguns parâmetros eletrônicos e estéricos do substituinte. Os efeitos empíricos foram determinados a partir dos dados de deslocamento químico dos carbonos de compostos aIifáticos monofuncionais, por comparação com os dados dos carbonos correspondentes de alcanos não ramificados. Uma minuciosa pesquisa bibliográfica, mostrou que não existia dados relativos a alguns substituintes (X = iPr, t-Bu, NMe2, NEt2, EtCO, CONMe2, CONEt2, SOCI, SOMe, SO2Me, SO2H, SO3H, COSMe) principalmente para os compostos onde a cadeia de carbono contém 5 ou 6 átomos (Tabela 59, p. 173). Utilizando-nos de rotas reacionais relativamente simples de seguir pelos métodos convencionais, sintetizamos 26 compostos (RX) onde R pode ser ser aIternativamente um grupo: etila, propila, butila, pentila ou hexila, e X = CO2H, COCI, CO2Et, CONH2, CN, CONMe2, CONEt2, COSMe. Foram determinados os efeitos empíricos para 42 grupos funcionais a partir dos dados da Iiteratura e dos dados por nós obtidos, merecendo destaque os valores obtidos para grupos como: iPr, t-Bu, NMe2, NEt2, EtCO, CONMe2, CONEt2, SOCl, SOMe, SO2Me, SO2H, SO3H e COSMe, cujos valores são inéditos. Nos compostos N, N-dimetiIaminoalcanos e N,N-dietilaminoalcanos, foi aplicado o método de Djerassi -Eggert no cálculo do deslocamento químico dos carbonos da cadeia alquílica. Nos etanos 1,2-dissubstituídos foi aplicado o método de Maciel no cálculo do deslocamento químico dos carbonos metilênicos. Em ambos os casos, foi verificado que o método do efeito global é mais preciso. A variação do efeito alfa é discutida brevemente em termos de barreiras rotacionais, e comparado com alguns parâmetros físico-químicos dos substituintes por análise de regressão, verificando-se boa correlação simples com a eletronegatividade, e boa correlação múltipla com a eletronegatividade e polarizabilidade de grupos. Boa correlação simples também foi obtida entre o efeito gama e a eletronegatividade, e correlação múltipla com os parâmetros da eletronegatividade e de campo elétrico dos substituintes. As boas correlações simples obtidas entre os efeitos alfa, gama e a eletronegatividade de grupos foi utilizada para estimar valores da eletronegatividade para 19 substituintes. Correlação entre alguns desses valores, e outros da literatura, com o estiramento da frequência do grupo carbonila, em cetonas a-monossubstituídas, indicou que todos os pontos jazem dentro do limite de confiança estabelecido para a correlação (CL = 95%), indicando que a RMN de C pode ser utilizada na estimativa das constantes dos substituintes. Foi mostrado que os efeitos estéricos não são importantes nos sistemas alifáticos de cadeia aberta, onde o arranjo moIecular preferido é o antiperiplanar. Nenhuma correlação satisfatória foi obtida entre o efeito beta e os parâmetros eletrônicos e estéricos do substituinte.

ASSUNTO(S)

carbono quimica organica

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