TÃcnicas computacionais aplicadas a complexos de lantanÃdeos luminescentes

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2004

RESUMO

Os efeitos dos ligantes orgÃnicos nas posiÃÃes dos nÃveis de energia dos estados excitados em complexos foram investigados com o objetivo de otimizar a transferÃncia de energia dos ligantes para o Ãon lantanÃdeo. Mais especificamente, foram estudadas as substituiÃÃes em ligantes dos tipos: b-dicetonas, b-ceto-sulfÃxidos, b-ceto-sulfonas, b-dissulfÃxidos, b-dissulfonas, e b-sulfÃxido-sulfonas livres e/ou complexados aos Ãons Eu(III) e Tm(III). As estruturas moleculares destes ligantes livres foram obtidas com os mÃtodos semi-empÃricos MNDO-d e AM1 e com o mÃtodo ab initio RHF/6-31G*, e as dos complexos com os mÃtodos SMLCII-AM1 e RHF/6-31G. Os estados excitados dos ligantes e da parte orgÃnica dos compostos com Ãons lantanÃdeos foram entÃo calculados com o mÃtodo INDO/S-CIS. Os efeitos dos substituintes nas posiÃÃes R1, R2 e R3 nos ligantes, por exemplo, R1âCOâCHR3âSOâR2, foram analisados e padrÃes foram observados. Por exemplo, substituintes doadores de elÃtrons, em geral, elevam as energias dos estados tripletos nas posiÃÃes terminais (R1 e R2), enquanto substituintes retiradores de elÃtrons causam uma diminuiÃÃo destas energias. Na posiÃÃo central R3, os substituintes retiradores (doadores) de elÃtrons elevam (diminuem) as energias dos estados tripletos. O mÃtodo INDO/S-SOCI que inclui os efeitos do acomplamento spin-Ãrbita sobre os estados eletrÃnicos foi utilizado na determinaÃÃo das transiÃÃes envolvendo os elÃtrons 4f de complexos com Ãons lantanÃdeos. Desde que este mÃtodo ainda foi muito pouco utilizado para tais cÃlculos, iniciou-se o um estudo preliminar com o complexo [Eu(H2O)8]3+ explorando-se a dependÃncia das energias de transiÃÃo f-f com os fatores associados aos cÃlculos, isto Ã, parÃmetro à Eu-O, fatores de interaÃÃo na matriz de recobrimento, valor da constante de acoplamento spin-Ãrbita (zf), espaÃo configuracional (CIS, CISD e CISDT), multiplicidade do estado de referÃncia CI e campo ligante. As energias de transiÃÃo f-f no complexo foram fortemente dependentes do zf , do espaÃo configuracional e da referÃncia, e do campo ligante. As comparaÃÃes com os dados experimentais indicam concordÃncia semiquantitativa, pois eles foram obtidos em soluÃÃo aquosa, e os cÃlculos foram realizados para o complexo isolado

ASSUNTO(S)

quimica tÃcnicas lantanÃdeos luminescentes aplicaÃÃes

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