Desenvolvimento de modelos quÃmico - quÃnticos para o estudo de complexos com Ãons lantanÃdeos e actinÃdeos

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2004

RESUMO

Desde a sua concepÃÃo em 1994, o modelo SMLC, Sparkle Model for Lanthanide Complexes, tem sido utilizado apenas para o cÃlculo das geometrias do estado fundamental de complexos de Eu(III). Neste trabalho, aperfeiÃoamos em muito este modelo para o Ãon Eu(III) e iniciamos o procedimento de extensÃo do mesmo para os outros Ãons lantanÃdeos. Desenvolvemos tambÃm uma versÃo do modelo para actinÃdeos, SMAC/AM1, em particular para o Ãon Th(IV). No processo de parametrizaÃÃo destes modelos, dois pontos sÃo de fundamental importÃncia: (i) a escolha de um conjunto de treinamento capaz de representar bem o nosso universo de estruturas de complexos e (ii) a escolha de uma funÃÃo resposta capaz de possibilitar a reproduÃÃo satisfatÃria das propriedades de interesse, que no nosso caso foram comprimentos e Ãngulos de ligaÃÃo envolvendo o Ãon metÃlico. Na primeira etapa, a escolha certa de um pequeno, mas representativo conjunto de treinamento foi fundamental, pois no processo de parametrizaÃÃo estas estruturas foram calculadas milhares de vezes atà que os parÃmetros capazes de reproduzir mais exatamente as estruturas cristalogrÃficas fossem encontrados. Por este motivo, realizamos uma anÃlise de agrupamentos hierÃrquicos para cada Ãon utilizando todas as estruturas disponÃveis no CSD (Cambridge Structural Database 2003). Esta anÃlise resultou, em geral, na classificaÃÃo das estruturas em sete grupos distintos onde o critÃrio de separaÃÃo foi o tipo de ligante presente no complexo. Assim, foi possÃvel, para todos os Ãons parametrizados, escolher um conjunto de treinamento pequeno, mas capaz de representar qualquer tipo de complexo contendo o Ãon em questÃo. Na outra etapa, resolvemos adotar uma funÃÃo resposta em que as propriedades consideradas, no nosso caso distÃncias e Ãngulos de ligaÃÃo, estivessem intimamente relacionadas com os parÃmetros do Ãon que estÃvamos buscando. Esta nova funÃÃo resposta à composta de duas parcelas: a primeira delas à igual ao quadrado da diferenÃa entre as distÃncias interatÃmicas experimentais, Ri exp e calculadas, Ri calc, que envolvem o Ãon metÃlico multiplicado por um peso wi e a segunda parcela à a diferenÃa entre os Ãngulos experimentais, θ i exp e os calculados, θ i calc, em que o Ãon metÃlico encontra-se no vÃrtice, multiplicada por um peso wj. Durante o procedimento de parametrizaÃÃo para o Ãon Eu(III), o primeiro dos lantanÃdeos a ser parametrizado, inÃmeros testes foram realizados e cada termo da funÃÃo resposta foi exaustivamente analisado atà que conseguÃssemos encontrar um conjunto de parÃmetros que tornasse o nosso mÃtodo realmente robusto. Com o mesmo procedimento utilizado na concepÃÃo dos parÃmetros do Ãon Eu(III), parametrizamos os Ãons Gd(III) e Tb(III) e estendemos a metodologia para actinÃdeos - Th(IV). Os modelos foram validados de duas formas distintas. A primeira delas foi atravÃs de conjuntos testes contendo vÃrias estruturas para cada Ãon. A outra forma de validaÃÃo, foi a realizaÃÃo de cÃlculos ab initio RHF/STO-3G/ECP para sete estruturas representativas de cada um dos grupos obtidos pela anÃlise de agrupamentos. A anÃlise dos resultados obtidos mostrou que para o Ãon Eu(III) esta nova versÃo resolveu vÃrios problemas detectados na versÃo anterior, SMLC II. Dentre os mais importantes estÃo: (i) a capacidade de predizer, muito bem, estruturas com qualquer tipo de ligante, ao contrÃrio do SMLC II que sà era capaz de predizer muito bem estruturas com ligantes do tipo β-dicetonas; (ii) correÃÃo dos ligantes nitratos, que nas versÃes anteriores coordenavam-se de forma monodentada ao Ãon Eu(III) e que nesta nova versÃo passaram a coordenar-se corretamente (ligante bidentado); (iii) uma melhora razoÃvel na descriÃÃo de ligantes pequenos, como Ãgua ou isotiocianato. O avanÃo do modelo SMLC/AM1 para o Ãon Eu(III) foi de tal forma significativo que nos possibilitou comparÃ-lo com resultados obtidos a partir de metodologias ab initio. O mesmo foi feito para os outros Ãons lantanÃdeos e actnÃdeos estudados. Para o Ãon eurÃpio (III) o erro mÃdio absoluto obtido com o modelo SMLC/AM1 foi de 0,115 à e a metodologia ab initio RHF/STO-3G/ECP apresentou um erro mÃdio absoluto de 0,123 Ã, ou seja, o modelo SMLC/AM1 foi 6% mais exato. Para os Ãons Gd(III) e Tb(III), o modelo SMLC/AM1 foi, respectivamente, 16% e 31% mais exato que a metodologia ab initio utilizada. No caso do Ãon actinÃdeo Th(IV), o erro mÃdio absoluto obtido com o modelo SMAC/AM1 foi de 0,126 à e a metodologia ab initio utilizada apresentou um erro de 0,113 Ã. Neste caso, o modelo SMAC/AM1 ficou a apenas 10% da metodologia RHF/STO-3G/ECP. Com base nos resultados obtidos com este trabalho, podemos entÃo afirmar que os modelos SMLC/AM1 e SMAC/AM1 apresentaram um nÃvel de exatidÃo comparÃvel ou, em alguns casos, superior ao da metodologia ab initio, RHF/STO-3G/ECP, na prediÃÃo, tanto das distÃncias entre o Ãon Ln(III) ou Ac(IV) e os Ãtomos que compÃem o poliedro de coordenaÃÃo, como tambÃm entre os Ãtomos do poliedro.

ASSUNTO(S)

modelo smlc Ãons - lantanÃdeos e actinÃdeos quimica modelos quÃmico

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