O uso de auxiliares quirais cicloexilicos na adição de nucleofilos a ions N-aciliminios ciclicos : a reação de aliltrimetilsilano com ions iminios e N-aciliminios em fase gasosa

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2000

RESUMO

A primeira parte deste trabalho trata da determinação da razão diastereoisomérica (r.d.) da a-amidoalquilação assimétrica de íons N-acilimínios quirais derivados da pirrolidina e piperidina com aliltrimetilsilano e 2-terc-butildimetilsililoxifurano, utilizando auxiliares quirais cicloexílicos. Inicialmente, foi investigada a seletividade facial dos intermediários N-acilimínios quirais de 5-, e 6- membros frente a adição nucleofílica de aliltrimetilsilano. A reação ocorreu com bons rendimentos e baixa seletividade (r.d. = 1:1-2:1) quando (1R,2S)-trans-fenilcicloexanol foi usado como auxiliar quiral. Entretanto foi possível aumentar a seletividade (r.d. = 3:1-6:1) da reação fazendo o uso do (-)-8-fenilmentol como auxiliar quiral. Neste último caso caso a formação dos produtos majoritários foi atribuída a um ataque nucleofílico do aliltrimetilsilano a face Si do íon N-acilimínio levando a configuração absoluta R para o novo centro assimétrico a-nitrogênio. Em ambos os casos, os auxiliares quirais foram recuperados em bons rendimentos. Após foi investigada a reação de Mannich viníloga utilizando o nucleófilo proquiral 2-terc-butildimetilsililoxifurano. Em todos os casos, dos quatro possíveis diastereoisômeros, somente dois foram formados. Tanto com o uso do ( 1R,2S )-trans-fenilcicloexanol como para o (-)-8-fenilmentol como auxiliares quirais o ataque nucleofílico ocorreu exclusivamente a face Si do íon N-acilimínio e formação de misturas diastereoisoméricas (r.d. = 2:1-7:1) foi atribuída à moderada seletividade facial do nucleófilo 2-terc-butildimetilsililoxifurano. Os adutos majoritários apresentaram configuração absoluta R para os dois centros estereogênicos formados (C5 e C2´), mostrando a preferência pelo produto de configuração relativa treo (anti), consistente com os exemplos mostrados na literatura. Esta nova metodologia permitiu a construção dos alcalóides (S)-2-propil pirrolidina e enantiomericamente enriquecida (S)-coniina e de intermediários indolizidínicos e quinolizídinicos (5R,6R)-5-hidróxi-1-azabiciclo[4.3.0]nonano-2-ona e (5R,6R)-5-hidróxi-1-azabiciclo[4.4.0]decano-2-ona, que são de interesse por estarem presentes em sistemas do tipo pumiliotoxina e homopumiliotoxina, respectivamente. Na segunda parte, investigou-se a reação de a-amidoalquilação de íons imínios e N-acilimínios de 5- e 6- membros em fase gasosa, frente à adição dos nucleófilos viniltrimetilsilano e aliltrimetilsilano. Este estudo foi realizado em um aparelho de massa pentaquadrupolar onde íons gerados a partir da ionização por impacto de elétrons de aminas, lactamas, amidas e carbamatos, reagiram isoladamente com viniltrimetilsilano ou aliltrimetilsilano. A reação ocorreu apenas para a adição de aliltrimetilsilano a íons N-acilimínios derivados de lactamas e carbamatos e levou a formação de intermediários catiônicos b ao átomo de silício. A ordem de reatividade observada para os íons N-acilimínios derivados foi de carbamatos >>lactamas >amidas, em todos os casos os íons N-acilimínios de 5-membros foram mais reativos que os de 6-membros frente à reação de a-amidoalquilação. Este estudo mostrou a formação de intermediários catiônicos b ao átomo de silício (efeito b-silício) em fase gasosa.

ASSUNTO(S)

oxidação ions

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