"Enecarbamatos endociclicos quirais. Estudo, síntese e aplicações da diastereosseletividade facial em reações de cicloadição termica [2+2] com o dicloroceteno"

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

1999

RESUMO

Avaliaram-se três metodologias sintéticas distintas para a preparação dos enecarbamatos endocíclicos, dependendo da estrutura/reatividade e da disponibilidade do material. Buscando-se aplicações sintéticas, estudou-se a diastereosseletividade facial da cicloadição térmica [2+2] entre enecarbamatos endocíclicos e o dicloroceteno. As estratégias de estereoindução empregadas foram o uso de um enecarbamato endocíclico quiral derivado da (-)-(L)-prolina e o uso de auxiliares quirais fixados à molécula do cetenófilo pela funcionalização carbamato . Na primeira abordagem, o enecarbamato quiral utilizado foi a (S)-2,3-diidro-1H-1,2-pirrolodicarboxilato de dimetila e forneceu preferencialmente o cicloaduto anti com um excesso diastereomérico de 90%. Associando esta metodologia à metodologia de clivagem oxidativa de acetatos de vinila de Greene, sintetizaram-se análogos tricarboxílicos conformacionalmente restritos dos a-aminoácidos neuroexcitatórios glutâmico e aspártico. Na segunda abordagem, foram utilizados cinco álcoois assimétricos como auxiliares quirais: o (+)-(R)-1-(2,4,6-triisopropilfenil)-1-etanol, o (-)-mentol, o (-)-endo-borneol, o ()-trans-2-fenilcicloexanol e o (-)-8-fenilmentol. As razões entre os cicloadutos diastereoméricos encontradas variaram de 1:1 para o caso do endo-borneol a 4:1 para o (R)-1-(2,4,6-triisopropilfenil)-1-etanol e para o (-)-8-fenilmentol. O par de diclorociclobutanonas diastereoméricas formadas com o auxiliar quiral 8-fenilmentol foi separado e, do produto majoritário, sintetizou-se a (-)-(1S,5S)-2-oxa-6-azabi- -ciclo[3.3.0]octan-3-ona (Iactona de Geissman-Waiss). A racionalização de alguns resultados obtidos também foi apresentada.

ASSUNTO(S)

lactonas sintese organica

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