Adição de enolatos de titanio derivados de N-acil-(4S)-4-isopropil-1,3-tiazolidin-2-tiona a ions N-aciliminios ciclicos : sintese assimetrica dos alcaloides (+)-isoretronecanol e (+)-5-epi-tashiromina / Addition of the titanium enolates derived from N-acyl-(4S)-4-isopropyl-1,3-thiazolidine-2-thione to cyclic N-acyliminium ion : assymetric synthesis of alkaloids (+)-isoretronecanol and (+)-5-epi-tashiromine

AUTOR(ES)

Elaine Pereira

DATA DE PUBLICAÇÃO

2005

RESUMO

A reação de adição de enolato de titânio (IV) quiral derivado da N-acetil-(4S)-4-isopropil-l,3-tiazolidin-2-tiona ao N-Boc-2-metoxipirrolidina, utilizando DIPEA como base, proporcionou produtos de acoplamento com baixa diastereosseltivídade 3:1 (anti:sin) e rendimento 43%, porém com o uso de (-)-esparteína como base, teve-se uma insignificante melhora na seletividade 3,3:1 (anti:sin) e no rendimento reacional 53%. Para as reações de adição de enolatos de titânio (IV) quirais derivados da N-clorobutanoil-(4S)-4-isopropil-1,3-tiazolidin-2-tiona e N-cloropentanoil-(4S)-4-isopropil 1,3-tiazolidin-2-tiona e N-Boc-2-metoxipirrolidina isolou-se os produtos de acoplamento em 84% de rendimento, para ambos os casos, com moderada diastereosseletividade 8,6:1 (anti:sin) e 10:1 (anti:sin), respectivamente. A configuração absoluta dos centros estereogênicos formados foram determinados convertendo-se os produtos de acoplamento em ácidos carboxílicos ou álcoois, obtendo-se para a série das N-acil-(4S)-4-isopropil 1,3-tiazolidin-2-tionas, os produtos de acoplamento majoritários de configuração absoluta (1 R, 2R) e os minoritários (1 R, 2R), ou seja, as mesmas configurações observadas para a série das N-acil-(4S)-4-benzil-1,3-oxazolidin-2-onas já descritas em estudos anteriores desenvolvidos pelo nosso grupo. O emprego dessa metodologia permitiu a realização das sínteses dos alcalóides pirrolizidínico (+)-isoretronecanol e indolizidínico (+)-5-epi-tashiromina, as quais representam as sínteses mais curtas já descritas na literatura destes alcalóides e com a recuperação do auxiliar quiral (4S)-4-isopropil-1,3-tiazolidin-2-tiona ao final do processo.

ASSUNTO(S)

ion n-aciliminio 1 3-tiazolidin-2-tiona n-acyliminium ion pyrrolizidine pirrolizidinico 3-thiazolidine-2-thione 1 indolizidine indolizidinico

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