Acoplamento eletrÃnico atravÃs das ligaÃÃes em derivados do 2,2-paraciclofano

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

2005

RESUMO

Foram calculados os elementos de matriz de acoplamento eletrÃnico entre sÃtios doadores e aceitadores de elÃtrons em compostos derivados do 2,2-paraciclofano. Estes elementos de matriz, tambÃm chamados de interaÃÃo efetiva entre os referidos sÃtios, de acordo com a teoria das transferÃncias de elÃtrons sÃo proporcionais à intensidade da transiÃÃo eletrÃnica associada à uma banda de transferÃncia de carga. Os espectros eletrÃnicos destes compostos foram determinados experimentalmente por Bartholomew, G. P. e Bazan, G. C., no trabalho intitulado Synthesis, Characterization, and Spectroscopy of 4,7,12,15-[2.2]Paracyclophane Containing Donor and Acceptor Groups: Impact of Substitution Patterns on Through-Space Charge Transfer, publicado no JACS, em 2002, vol. 124, pÃg. 5183. Utilizando a tÃcnica de particionamento de LÃwdin para a obtenÃÃo dos elementos de matriz de acoplamento eletrÃnico, obteve-se um ordenamento entre os compostos estudados quanto à sua eficiÃncia para a transferÃncia de elÃtrons. Estes resultados nÃo puderam ser confrontados com os espectros obtidos no citado trabalho, uma vez que esses foram medidos sem que as concentraÃÃes dos compostos fossem determinadas. As interaÃÃes diretas, ou atravÃs do espaÃo, entre os sÃtios doadores e aceitadores de elÃtrons destes compostos foram obtidas a partir de cÃlculos de quÃmica quÃntica em nÃvel ab initio, utilizando os conjuntos de funÃÃes de base: mÃnimo, 6-31G e 6-31G* e sÃo praticamente nulas, indicando que o acoplamento eletrÃnico entre os sÃtios depende muito mais das ligaÃÃes entre os mesmos do que do overlap direto entre os elÃtrons destes sÃtios. Em outro trabalho, intitulado Three-Dimensional Nonlinear Optical Chromophores Based on Through-Space Delocalization, publicado no JACS, em 2002, vol. 124, pÃg. 13480, os referidos autores determinaram Ãs hiperpolarizabilidades quadrÃticas destes compostos. O ordenamento dos compostos de acordo com as hiperpolarizabilidades determinadas no trabalho acima foi, com algumas inversÃes, similar ao ordenamento dos compostos de acordo com as interaÃÃes efetivas, calculadas na presente dissertaÃÃo, o que leva a crer que à eficiÃncia da reaÃÃo de transferÃncia de elÃtrons em compostos que apresentam bandas de transferÃncia de carga està associada à intensidade de suas propriedades Ãticas nÃo-lineares

ASSUNTO(S)

quimica 2,2-paraciclofano acoplamento eletrÃnico interaÃÃo efetiva

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