Synthesis and characterization in solution and in the solid State of the palladium aryl bromide complexes [Pd(Ar)Br{(S)-BINAP}]: formation of cyclopalladated complexes and direct observation of a C-N reductive elimination to form heterocycles
AUTOR(ES)
Monteiro, Adriano L, Davis, William M
FONTE
Journal of the Brazilian Chemical Society
DATA DE PUBLICAÇÃO
2004-02
RESUMO
As reações de uma mistura [Pd2(dba)3]/P(o-tolyl) 3 (1/4) com brometos de arila orto substituídos conduziram aos dímeros [Pd(Ar)(m-Br){P(o-tolyl)3)}] 2 que, após adição de 2 equiv. de (S)-BINAP formaram os complexos [PdBr(o-RC6H4){(S)-BINAP}] em bons rendimentos (57-89%). A estrutura molecular do complexo [PdBr(o-C6H4CH2 CON(H)Bn){(S)-BINAP}] (1) mostra o anel aromático aproximadamente perpendicular ao plano de coordenação com geometria quadrática plana ao redor do átomo de paládio. Como estes complexos apresentam rotação restrita da ligação paládio-aril e um ligante quiral, dois diastereoisômeros foram observados por 31P{¹H} NMR. O comportamento dinâmico do complexo 1 em solução de CDCl3 foi estudado por RMN de 31P{¹H} (1, 13CO-1 e 15N-1) a varias temperaturas. O complexo enriquecido com 13CO foi estudado também por RMN de 13C{¹H}. Três espécies foram detectadas por RMN de 31P{¹H} e 13C{¹H} a baixas temperaturas (< 0 ºC) e foram atribuídas como sendo os dois diastereoisomeros de 1 e o complexo catiônico [Pd(o-C6H4CH2 CON(H)Bn) {(S)-BINAP}]+Br-. Acima de 40 ºC observou-se somente os dois diastereoisômeros e a coalescência dos sinais pode ser observada por RMN de 13C{¹H} a 80 ºC. Não foi observada, na escala de tempo de RMN, nenhuma interconversão do complexo 1 em tol-d8 entre -35 at 120 ºC. Entretanto, a interconversão entre os dois diastereoisômeros foi evidenciada por experimento de transferência de inversão no RMN de 31P{¹H}. Os ciclopaladatos [Pd(o-C6H4CH2 CONBn)L2] [11 L2= DPPF, 68%; 12 L2 = (S)-BINAP, 88 %] foram obtidos a partir das reações entre os complexos com NaO-t-Pn. A análise de RMN de 31P{¹H} dos complexos 11 e 12 marcados com 15N mostrou a presença da ligação Pd-N. A decomposição térmica do paladaciclo 12 conduziu ao heterociclo esperado e a uma amida como produto de redução.
Documentos Relacionados
- Synthesis and characterization in solution and in the solid state of the palladium aryl bromide complexes [Pd(Ar)Br{(S)-BINAP}] : formation of cyclopalladated complexes and direct observation of a C-N reductive elimination to form heterocycles
- Solution and solid state thermal stability of morpholinedithiocarbamates
- Biodegradation of All Stereoisomers of the EDTA Substitute Iminodisuccinate by Agrobacterium tumefaciens BY6 Requires an Epimerase and a Stereoselective C-N Lyase
- Synthesis, characterization and thermal properties of palladium(II) complexes containing phenyltetrazole. Crystal structure of trans-[C40H64N8 O2PdCl2]
- Estudo estrutural de produtos da degradação de [Pd2(C2,N-(dmpa)2(μ-dppf)Cl2]