Structural and electrochemical properties of doped spinels for use in lithium batteries. / Propriedades estruturais e eletroquímicas de espinélios de lítio e manganês dopados para uso em baterias de lítio.

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

2005

RESUMO

Os espinélios investigados no presente trabalho foram obtidos por reação em estado sólido, a 750 C por 72 h, entre os precursores ε-MnO2, LiOH e respectivos óxidos/sal dos íons dopantes. Para controlar o tamanho de partículas, todos os espinélios foram moídos em moinho de bolas por 30 min. A moagem mecânica, associada ou não à posterior calcinação, também foi usada para obter o espinélio puro LiMn2O4. Os diferentes espinélios sintetizados foram caracterizados pela valência média do manganês (n), difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, distribuição de tamanho de partículas e área superficial específica. A partir dos difratogramas de raios X, identificou-se espinélios de fase cúbica pertencente ao grupo espacial Fd3m. Os valores calculados de parâmetro de célula unitária (a) para os espinélios dopados (8,221 Å - 8,229 Å) foram menores que para o espinélio puro (8,234 Å), diminuindo na seguinte ordem: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) >a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) >a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) >a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) >a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). Os valores de n dos espinélios dopados (3,56 3,50) foram maiores que o do puro (3,53 0,01), diminuindo na seguinte ordem: n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) >n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) >n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) >n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) >n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). A moagem mecânica posterior à calcinação alterou as partículas de espinélio em três aspectos: formação de partículas em escala nanométrica, geração de distorção da rede cristalina e oxidação parcial dos íons manganês. Antes da calcinação, permitiu a obtenção do espinélio puro LiMn2O4 com estrutura cristalina altamente desordenada, partículas nanométricas e grande número de defeitos estruturais. Um eletrólito polimérico gelificado de poliacrilonitrila (PAN)/polivinilacrilato (PVA) foi desenvolvido com diferentes misturas de solventes orgânicos e sais de lítio. A partir de medidas de impedância, o maior valor de condutividade iônica (1,47 x 10- 3 S cm-1) foi obtido, a 25 oC, para o eletrólito preparado a partir da mistura (1:1) dos carbonatos de etileno (EC) e dimetileno (DMC), contendo tetrafluoroborato de lítio (LiBF4) 1 mol L-1. Medidas de voltametria cíclica mostraram que este eletrólito gelificado somente se oxida a potenciais próximos de 5 V vs. Li/Li+. Nos testes de carga e descarga, os catodos de espinélios dopados apresentaram valores de capacidade específica de descarga (C) decrescentes na seguinte ordem: C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) >C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) >C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) >C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) >C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) >C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Embora o catodo de Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 tenha apresentado o maior valor de capacidade (126 mA h g-1), o catodo de Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 apresentou a menor queda de capacidade (de 120 mA h g-1 para 115 mA h g-1, isto é, somente 4%) após trezentos ciclos de carga e descarga.

ASSUNTO(S)

eletrólito polimérico eletrodos de inserção quimica eletrólito sólido Óxido de manganês baterias de lítio acumuladores

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