Sintese da homopumiliotoxina 223G, arborescidinas A-C, levobupivacaina e mepivacaiana : estrategia de sintese da pleiocarpamina e akagerina : estudo mecanistico de rações utilizando ESI-MS/MS

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2003

RESUMO

O presente trabalho iniciou-se com a síntese da Homopumiliotoxina, onde a combinação de reação de amidoalquilação estereosseletiva, condensação aldólica e eliminação estereoespecífica permitiu a construção da unidade olefinica trisubstituída presente no núcleo quinolizidínico encontrado neste aIcalóide. A síntese estereosseletiva da (±)-Homopumiliotoxina 223G (28) foi alcançada em 6 etapas e rendimento total superior a 20% a partir do precursor do íon N-acilimínio 2-metoxi-(N-1-carbobenziloxi) piperidina (3a). Ainda, dois anestésicos ((S)-levobupivacaína e (S)-mepivacaína) foram sintetizados em 76% de ee e rendimentos superiores a 71% empregando-se a química de N-acilimínio quirais. Concomitantemente, as primeiras sínteses enantiosseletivas da (+)-Arborescidina A (33) (5 etapas, 50% rendimento total), (-)-Arborescidina B (34) (8 etapas, 61% de rendimento total) e (-)-Arborescidina C (35) (9 etapas, 51% de rendimento total) foram alcançadas em altos excessos enantioméricos (92-96% ee). Tentativa de síntese de um outro aIcalóide, a (R)-Akagerina, foi iniciada introduzindo-se a assimetria na molécula através da hidrogenação assimétrica de Noyori a partir de um derivado b-carbolínico (93% ee). Uma nova metodologia para a redução assimétrica de iminas utilizando complexos supramoleculares calix[6]areno/(R)-PEA foi descrita, baseando-se em complexos supramoleculares formados a partir de calix[6]areno/amina quiral, mimetizando enzimas e NaBH4 com o papel de agente redutor. Uma outra estratégia elegante foi utilizada para a obtenção da Pleiocarpamina, um alcalóide pentacíclico pertencente ao grupo dos alcalóides indólicos Corinanteanos, testando-se a viabilidade da utilização da reação de Heck para a formação do sistema pentacíclico encontrado no aIcalóide. Finalmente, estudo mecanístico da reação de olefinação de Petasis foi realizado empregando-se APCI-MS/MS.

ASSUNTO(S)

estereoquimica reações quimicas hidrogenação

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