Reatividade química e fotoquímica de antocianinas em sistemas organizados / Chemical and photochemical reactivity of anthocyanins in micellar media

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2005

RESUMO

As antocianinas compreendem o maior conjunto de pigmentos solúveis em água do reino vegetal. A absorção da luz por estes compostos, responsáveis pelas cores vermelha, azul e roxa da maioria das frutas e flores, é produto de combinações de vários fatores, como o número de substituintes, a presença ou não de outras moléculas capazes de estabilizar a cor (“co-pigmentos”), o pH local do meio e a natureza do microambiente em que a antocianina se encontra. A reatividade química e fotoquímica das antocianinas já é relativamente complexa em solução aquosa na ausência de micelas, onde cada um dos processos químicos e fotoquímicos ocorre numa faixa de tempo distinta. Uma forma de se diminuir o número de espécies em solução é o emprego de antocianinas sintéticas com estruturas simplificadas, conhecidas como sais de flavílio, cuja variação no número, posição e tipo químico de substituinte permite um certo controle sobre as frações molares das espécies. Neste estudo procurou-se compreender os processos que regem o equilíbrio ácido-base e a hidratação do cátion flavílio em ambiente micelar. Estes dois processos exercem um papel central na estabilização da cor em antocianinas. Foram utilizados três sais de flavílio: o 4-carboxi-7-hidroxi-4-metoxiflavílio (CHMF), o 2-fenilbenzopirílio e o 4-metoxiflavílio. Os dois grupos ionizáveis do CHMF possuem pKas distintos (pKa1 = 0,73; pKa2 = 4,84), cujas dinâmicas de protonação/desprotonação são influenciadas pelas micelas de SDS de modos diferentes. O cátion é estabilizado preferencialmente pelas micelas aniônicas em relação ao zwitterion (pKa1SDS = 2,77), que por sua vez é mais favorecido que a base quinonoidal (pKa2SDS = 5,64). A estabilização do cátion está relacionada com as fortes interações eletrostáticas entre a espécie e a micela carregada negativamente. A base quinonoidal, que no caso específico do CHMF tem carga negativa, é desfavorecida em relação ao zwitterion. Adicionalmente, em SDS praticamente não se observa hidrólise da espécie zwitteriônica. Com relação ao 2-fenilbenzopirílio (pKw = 3,01) e o 4-metoxiflavílio (pKw = 4,47), a primeira observação feita é que a inclusão do grupo metoxi na posição C4estabiliza o cátion flavílio, diminuindo a extensão da hidrólise por meio de transferência de carga para o anel central. O efeito de estabilização do cátion pelo ambiente micelar, verificado pelo aumento do pKw, é mais pronunciado no 2-fenilbenzopirílio (pKwSDS = 4,73) do que no 4-metoxiflavílio (pKwSDS = 5,05). Os processos cinéticos mostram que a reação de hidratação (kw) do flavílio sem substituintes diminui 65 vezes em SDS, enquanto que a reação no sentido inverso se mantém dentro da mesma ordem de magnitude. Já no caso do 4-metoxiflavílio, foi verificado que ambas as constantes de velocidade aumentam, mas a constante de desidratação do hemicetal (k-w), que depende da concentração de prótons, é a mais afetada, aumentando cerca de 15 vezes. Este fato é um indicativo de que o pH na interface micelar é o fator de estabilização do cátion do 4-metoxiflavílio. Adicionalmente foram feitos cálculos computacionais de transições eletrônicas, pKa e potenciais de redução em nível ab initio para um conjunto cátions flavílios e respectivas bases quinonoidais. Os valores de pKa calculados apresentaram um desvio médio de +/- 0,5 unidade de pKa.

ASSUNTO(S)

antocianinas anthocyanins sais de flavílio transferência de prótons flavylium salts photochromism reactivity fotocromismo micelles proton transfer micelas fotoácidos photoacids reatividade

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