ReaÃÃo de alilaÃÃo do tipo Barbier de benzaldeidos substituÃdos mediada por estanho em meio aquoso

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2007

RESUMO

O estudo de reaÃÃes organometÃlicas ganhou novo impulso, a partir da dÃcada de 1980, com a descoberta de que algumas dessas reaÃÃes mediadas por metais poderiam ser realizadas na presenÃa de Ãgua. A partir de entÃo, a reaÃÃo de Barbier tem sido uma das mais estudadas com diversos metais, destacando-se o, Ãndio, zinco e estanho. Neste trabalho, a alilaÃÃo e crotilaÃÃo em reaÃÃes de Barbier foram investigadas em meio aquoso com alguns aldeÃdos, destacando-se os benzaldeÃdos hidroxilados e metoxilados na presenÃa de estanho metÃlico. Em uma primeira etapa do estudo, os melhores resultados obtidos corresponderam Ãs reaÃÃes realizadas em soluÃÃo de K2HPO4 e 24 horas de reaÃÃo. Os metoxibenzaldeÃdos (anisaldeÃdos) apresentaram rendimentos geralmente maiores que os correspondentes benzaldeÃdos hidroxilados, e em muitos casos, superiores a alguns exemplos encontrados na literatura, seja em meio aquoso, seja em meio anidro. O produto observado na reaÃÃo de crotilaÃÃo à exclusivamente o regioisÃmero γ, sendo a melhor diastereosseletividade de 70:30 syn/anti obtida com o 2-hidroxibenzaldeÃdo. Testes envolvendo iniciadores e inibidores radicalares indicaram que a reaÃÃo mediada por estanho em meio bÃsico nÃo deve proceder por um mecanismo radicalar ou Ãnion-radicalar, mas passando por um mecanismo envolvendo um intermediÃrio organometÃlico de alilestanho. Posteriormente, novos estudos mostraram que a reaÃÃes de alilaÃÃo e crotilaÃÃo poderiam ser realizadas em tempos muito menores quando realizadas em soluÃÃo aquosa Ãcida. A maioria dos aldeÃdos aromÃticos testados apresentaram excelentes rendimentos em 15 minutos de reaÃÃo em soluÃÃo aquosa de HCl, enquanto os aldeÃdos alifÃticos levaram tempos um pouco maiores que variavam de 30 a 60 minutos. Esses aldeÃdos, em geral, necessitavam de maiores excessos de haleto e soluÃÃes Ãcidas mais concentradas. Nestas reaÃÃes mais rÃpidas, com exceÃÃo do 4-metoxi-benzaldeÃdo, todas as reaÃÃes apresentaram uma diastereosseletividade que variou de 60:40 atà 75:25 syn/anti, sendo que os melhores resultados foram observados com o 2-hidroxibenzaldeÃdo e o 2-metoxi-benzaldeÃdo. Para 2-metoxi-benzaldeÃdo foi observado uma diminuiÃÃo da diastereosseletividade com o tempo reacional, indicando um processo de equilibraÃÃo entre os isÃmeros, que poderia ser explicado neste caso por uma solvÃlise. As reaÃÃes de brometo de alila e estanho metÃlico na ausÃncia de aldeÃdo, monitoradas por RMN 1H, indicaram a formaÃÃo de espÃcies organoestanho tanto em meio bÃsico quanto em meio Ãcido. Nesses estudos observou-se que em meio bÃsico uma Ãnica espÃcie, o tetraalilestanho, era formada nos diferentes intervalos de tempo analisados e, em meio Ãcido, duas espÃcies eram observadas, o tetraalilestanho e o trialilestanho. No entanto a formaÃÃo dessas espÃcies era mais rÃpida em meio Ãcido do que em Ãgua, o que pode explicar o aumento da velocidade da reaÃÃo de alilaÃÃo. Para estender a metodologia da reaÃÃo de Barbier mediado por estanho para outros substratos eletrofÃlicos, deu-se inÃcio a um estudo de reaÃÃes de alquilaÃÃo com nitrobenzeno. Apesar de estarem ainda no inÃcio, os resultados sÃo promissores, mostrando alquilaÃÃo e alilaÃÃo em moderados e bons resultados em dimetilsulfÃxido, bem como a formaÃÃo de azocompostos

ASSUNTO(S)

tin meio aquoso barbier reaction alilaÃÃo allylation quimica quÃmica orgÃnica aqueous media reaÃÃo de barbier

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