Estudo SistemÃtico da reaÃÃo de Reformatsky com halocetonas em meio aquoso mediada por Zn e Sn metÃlicos e um novo rearranjo tipo Baeyer-Villiger

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2006

RESUMO

O uso de Ãgua como solvente em reaÃÃes orgÃnicas foi relatado por Ronald Breslow nos anos 80 e vem sendo cada vez mais utilizado por ser um solvente benigno. A partir de entÃo, inÃmeras reaÃÃes vem sendo estudadas em meio aquoso com sucesso, entre elas a reaÃÃo de Reformatsky. Neste trabalho, a reaÃÃo de Reformatsky de α-halocetonas mediadas por zinco ou estanho em meio aquoso foi investigada, sendo observada a necessidade do uso de duas metodologias distintas; uma para aldeÃdos aromÃtico e outra para os alifÃticos. A metodologia utilizada para os aldeÃdos aromÃticos consiste em utilizar soluÃÃo salina de CaCl2/ NH4Cl, perÃxido de benzoÃla ou acetato de chumbo e zinco metÃlico, chegando-se a rendimentos na faixa de 50-95% da β-hidroxicetona. Os aldeÃdos alifÃticos foram submetidos a uma metodologia diferente onde foi utilizado apenas Ãgua pura e estanho. Os resultados ficaram na faixa de 55-90%. A reaÃÃo de α-halocetonas com aldeÃdos aromÃticos apresentou um comportamento similar ao observado anteriormente com α-bromoÃsteres, principalmente a necessidade de um iniciador radicalar, o que indicada um mecanismo radicalar em cadeia. Os dados para a reaÃÃo com aldeÃdos alifÃticos nÃo sÃo conclusivos em relaÃÃo a um mecanismo, no entanto, as melhores condiÃÃes foram com estanho metÃlico e ausÃncia de iniciador radicalar, descartando o mecanismo radicalar em cadeia. Esta reaÃÃo pode estar ocorrendo atravÃs da formaÃÃo de um organometÃlico discreto ou via um mecanismo de transferÃncia simples de elÃtrons (SET) similar ao proposto por Chan. A diastereosseletividade foi analisada sendo os melhores resultados obtidos quando hà substituintes hà substituintes na posiÃÃo beta do anel aromÃtico do aldeÃdo, sendo observado a formaÃÃo do isÃmero syn como preferencial. A reaÃÃo de Reformatsky com aldeÃdos alifÃticos nÃo apresentou boa diastereosseletividade nas condiÃÃes testadas. Durante o estudo da reaÃÃo de benzaldeÃdo com 2-cloroacetona foi observada a formaÃÃo do acetato de metila, mas nÃo da β-hidroxicetona. Este resultado levou a um estudo sistemÃtico desta reaÃÃo, bem como de um estudo computacional que permitiram inferir que o mecanismo deste rearranjo deveria ser radicalar em cadeia, passando por um intermediÃrio do tipo R1COâOHR2. Este intermediÃrio sofre um processo de fragmentaÃÃo/ recombinaÃÃo que pode levar aos prÃ-produtos radicalares R1OâC(OH)R2 e R1(OH)CâOR2. Devido à diferenÃa significativa de estabilidade dos dois prÃ-produtos radicalares somente o Ãster resultante do intermediÃrio mais estÃvel foi observado experimentalmente. Esta seletividade de migraÃÃo para a formaÃÃo do Ãster segue o padrÃo de amplitude de migraÃÃo da reaÃÃo de Baeyer-Villiger tradicional, apesar do intermediÃrio deste novo rearranjo ser um radical. Cabe ressaltar que a seletividade observada na migraÃÃo foi muito maior que a obtida pela reaÃÃo de Baeyer-Villiger. O rearranjo foi otimizado, sendo as melhores condiÃÃes observadas em Ãgua pura, zinco metÃlico e perÃxido de benzoÃla. As condiÃÃes estabelecidas podem ser racionalizadas pelo mecanismo proposto onde a etapa determinante à a de fragmentaÃÃo/ recombinaÃÃo que deve sofrer uma grande influÃncia do solvente devido ao efeito de armadilhamento (cage-effect) do intermediÃrio radicalar. Um aspecto importante das reaÃÃes estudadas à a sua dependÃncia com as condiÃÃes reacionais, especialmente com a granulometria, superfÃcie do metal utilizado e a necessidade de uma agitaÃÃo vigorosa

ASSUNTO(S)

meio aquoso organometÃlicos reaÃÃo de reformatsky quimica

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