Espectroscopia eletrÃnica e solvataÃÃo de cromÃforos zwiteriÃnicos: um estudo ab initio

AUTOR(ES)

Josà Maximiano Fernandes Pinheiro JÃnior

DATA DE PUBLICAÇÃO

2009

RESUMO

Pela simplicidade do tratamento teÃrico, fÃcil processabilidade, e possÃveis aplicaÃÃes em ciÃncias dos materiais, oligÃmeros conjugados representam uma classe especial de compostos orgÃnicos. A substituiÃÃo terminal dessas estruturas com grupos doadores (D) e aceitadores de elÃtrons (A) resulta em molÃculas (D - π - A) com propriedades Ãticas e eletrÃnicas excepcionais. Em geral, estes sistemas sÃo caracterizados por uma efetiva TransferÃncia de ElÃtrons Intramolecular Fotoinduzida (TEIF). Por exemplo, betaÃnas sÃo compostos D - π - A que tÃm recebido uma atenÃÃo especial devido à grande reduÃÃo do seu momento de dipolo apÃs excitaÃÃo eletrÃnica, o que induz uma intensa transferÃncia de carga do grupo D para o A. Em particular, examinamos betaÃnas piridÃnicas, contendo uma longa ponte π-conjugada, devido à sugestÃo de que podem exibir uma TEIF na direÃÃo "inversa", isto Ã, do grupo A para o D, como consequÃncia de uma mudanÃa observada na localizaÃÃo dos orbitais moleculares de fronteira (OMFs) HOMO e LUMO*. Inicialmente, confirmamos por mÃtodo ab initio a existÃncia de uma TEIF "inversa" em uma famÃlia representativa de betaÃnas piridÃnicas, e destacamos o papel fundamental desempenhado pela ponte conjugada. Estes resultados contribuem para a expectativa de que a TEIF "inversa" seja um efeito fÃsico real e nÃo um artefato do mÃtodo utilizado. Estendemos nossa anÃlise a um total de 88 oligÃmeros D-(π)n -A pertencentes a 8 novas famÃlias distintas de molÃculas, nas quais a "inversÃo HOMO-LUMO" foi identicada. Vericamos ainda que os orbitais HOMO-i e LUMO+i (i=1,2 e 3) desses cromÃforos tambÃm sÃo suscetÃveis a mudanÃas na localizaÃÃo espacial como funÃÃo do tamanho da cadeia conjugada, devido a sucessivos pontos de cruzamento entre os nÃveis de energia destes orbitais. Em seguida, exploramos teoricamente os efeitos da mudanÃa na localizaÃÃo espacial dos OMFs sobre as propriedades espectroscÃpicas das 88 estruturas examinadas. Por m, investigamos a inuÃncia do solvente sobre as propriedades eletrÃnicas e espectroscÃpicas de uma famÃlia de molÃculas D - (π)n - A derivados da BetaÃna-30 utilizando modelos de solvataÃÃo contÃnuos. ConcluÃmos que a intensidade e a direÃÃo dos deslocamentos solvatocrÃmicos do espectro destes cromÃforos dependem do comprimento da cadeia conjugada que conecta os grupos D e A, sugerindo uma possÃvel forma de vericaÃÃo experimental para o fenÃmeno de "inversÃo HOMO-LUMO". Discutimos tambÃm, as possÃveis aplicaÃÃes deste efeito para o desenvolvimento de uma nova classe de dispositivos da EletrÃnica Molecular em fase lÃquida

ASSUNTO(S)

molecular orbitals espectroscopia eletrÃnica fisica photoinduced intramolecular electron transfer solvent effects efeitos do solvente electronic spectroscopy polienos push-pull ab initio push-pull polyenes ab initio transferÃncia de elÃtrons intramolecular fotoinduzida orbitais moleculares

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