ZUR ÜBERTRAGUNG DER EINBAU-ANNÄHERUNG AUF DIE KRISTALLHABITUSÄNDERUNG DURCH ADSORPTION

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1999

RESUMO

Das Ziel dieser Arbeit war es zu verifizieren, ob die "Einbau-Näherung" zur Vorhersage des Additiveinflusses auf den Kristallhabitus - entwickelt für die Schmelze - auch für Kristalle aus Lösungen genutzt werden kann, wo bekanntlich kein Einbau der Additive stattfindet. Der Sinn dieser Fragestellung liegt darin, daß die Einbau-Näherung eine schnelle Abschätzung der Kristallform unter Additiveinfluß liefert, im Gegensatz zu Adsorptionssimulationen, die sehr CPU-Zeit aufwendig sind und keine zusätzlichen Aussagen ermöglichen. Zu diesem Zweck wurde der Habitus von Kristallen unter Additiv- bzw. Lösungsmitteleinfluß mit dem Habitus für reine Bedingungen verglichen. Das wurde mittels Simulation des Kristallhabitus durch Anwendung der AE-Theorie durchgeführt. Die Modellierung bestand aus zwei Etappen: die Modellierung der Struktur des reinen Stoffes und dann die Modellierung der Struktur mit Additiven. Der eigentliche Modellierungsaufwand bestand darin, eine stabile Elementarzelle zu erhalten (d.h., deren Gitterenergie Ecr negativ ist). Das wurde für die reinen Stoffe durch Optimieren der Positionen der Wasserstoffatome und eventuell der OH-Gruppen erzielt. Die Strukturen mit Additiven konnten durch MD und MM Schritte, wobei nur die Additivmoleküle beweglich waren, zu einem stabilen Energiewert optimiert werden. Die theoretischen Ergebnisse wurden mit experimentellen Daten verglichen, um die Güte der Modellierung zu überprüfen. Der AE-Habitus der reinen Stoffe wurde mit Kristallen verglichen, die aus der reinen Schmelze gezüchtet waren. Sie zeigten eine gute Übereinstimmung. Darüber hinaus wurden die theoretischen XRD-Spektren der Strukturen mit XRD-Daten von realen Kristallen verglichen, was die Güte der Strukturen bestätigte. Die berechneten Habiti wurden anhand der Eigenschaften der Flächenstrukturen analysiert, um einen Zusammenhang zwischen Struktur und Oberflächenbeschaffenheit zu erkennen. Zu diesem Zweck wurde auf das s-PBC Konzept von Kleber /KLE56/ zurückgegriffen und man kann tatsächlich erkennen, daß je höher die Anzahl und die Energie der Kettenbindungen (Wechselwirkungen) ist, die zu einer Fläche schräg liegen, desto höher ist die Eatt hkl von dieser Fläche. Beim ersten untersuchten Stoff, Pinakol, wurde keine Habitusänderung mit den gebräuchlichen Additiven erzielt. Simulatorisch war dies deutlich, da sich der Energiesatz durch das Ersetzen von Additivmolekülen in der Struktur kaum änderte. Experimentell konnten zwar Kristalle beobachtet werden, deren Habitus sich durch die Zugabe von Wasser änderte. Das war aber auf die Bildung von Hydraten zurückzuführen. Da Pinakol sehr schnell auch mit der Luftfeuchtigkeit Hydrate bildet, wurden die Untersuchungen mit Pinakol eingestellt. Über die Einbau-Näherung konnte der Habitus von Methylparaben aus Ethanol vorausberechnet werden. Für Ethylparaben schlug der Ansatz aber fehl. Das konnte durch die Analysen der Strukturen erklärt werden. Der Beitrag dieser Arbeit zum aktuellen Stand des Wissens ist somit die Erstellung von einer Analysenmethode, die die Identifizierung der Fälle, in denen die Anwendung der Einbau-Methode sinnvoll ist, ermöglicht. Eine Identifizierung der Fälle ist durch die Analyse der Oberflächenstruktur aufgrund ihrer s-PBCs möglich. Da das Wachstum spezifischer Flächen von einer spezifischen Anordnung von s-PBCS abhängig ist, kann das Ersetzen von Substratmolekülen im Gitter eine Situation simulieren, in denen diese Flächen mit Lösungsmittelmolekülen besetzt sind und deshalb langsamer wachsen. Wenn sich die Strukturen der Flächen nicht deutlich von einander unterscheiden (gleich Anzahl von s-PBCs, die womöglich ähnliche Energien haben), dann ist besser die Methode der Simulation mit Anlagerungsprozessen anzuwenden. Diese Methode ist aber sehr aufwendig und liefert nur Angaben darüber, welche Flächen am wahrscheinlichsten mit dem Lösungsmittel wechselwirken und somit langsamer wachsen werden. Die Form des Kristalls wird dabei nicht mit vorausberechnet. Es ist für die Zukunft wichtig, daß weitere Untersuchungen zur Anwendung der Einbau-Näherung durchgeführt werden. Den Hinweis darauf lieferte der Fall von Ethylparaben. Wenn die Energie der möglichen Stellen auf der Oberfläche, an denen sich ein Additiv anlagern kann, abgeschätzt werden könnte, dann könnten der Modellierung der Einbau-Näherung Gewichte (im Sinne einer Wichtung) hinzugefügt werden. Flächen, die mehr s-PBCs oder stärkere s-PBCs haben, könnten so ein höheres Gewicht bekommen, um der Tatsache Rechnung zu tragen, daß sie von einem Additiv stärker beeinflußt werden. Neben schnelleren Ergebnissen (kürzeren CPU-Zeiten) sollten so auch noch Aussagen über die Kristallformen möglich sein.

ASSUNTO(S)

cristalografia cristais struktur kristallen engenharia quimica

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