Zeolite activation of organometallics: revisiting substitution kinetics of [Mo(CO)6] with chemisorbed PMe3 in dehydrated Na56Y zeolite

AUTOR(ES)
FONTE

Journal of the Brazilian Chemical Society

DATA DE PUBLICAÇÃO

2008

RESUMO

Reações de [Mo(CO)6] sob vácuo em cavidades α do zeólito Na56Y totalmente carregadas com PMe3 quimissorvido produzem cis-[Mo(CO)4(PMe3)2], mas misturas de [Mo(CO)5(PMe3)] e cis-[Mo(CO)4(PMe3)2] são produzidas sob CO. Reações sob vácuo exibem fatores entálpicos baixos e fatores entrópicos muito negativos (ΔH = 71,4 ± 3,5 kJ mol-1 and ΔS = -102 ± 11 J K-1 mol-1), comparados com fatores entálpicos muito mais altos e fatores entrópicos positivos para reações de substituição dissociativa de CO por P(n-Bu)3 em xileno observadas em outros trabalhos. A reação a 66 °C sob vácuo é cerca de 10³ vezes mais rápida do que reações dissociativas ‘espontâneas'de CO em solução. Conclui-se que a substituição intrazeólito ocorre por um mecanismo "assistido por zeólito" em que dois íons óxidos nas paredes da cavidade deslocam simultaneamente dois ligantes CO vizinhos do [Mo(CO)6]. Isso contrasta com valores de entalpia ainda menores e de entropia mais negativos para o deslocamento simultâneo de três ligantes CO vizinhos em reações de descarbonilação térmica. As cavidades α comportam-se como ligantes "zeolato" aniônicos multidentados, com números variáveis de íons O2- participando da criação de estados de transição altamente ordenados. Os resultados enfatizam o alto grau com que estes estudos cinéticos podem revelar detalhes íntimos da natureza dos efeitos ativadores.

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