Utilização do heteropoliácido H3PW12O40 como catalisador em processos de valorização de compostos terpênicos

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

2008

RESUMO

Os heteropoliácidos, especialmente aqueles da série de Keggin, são amplamente utilizados como catalisadores na síntese de valiosos produtos de Química Fina. Neste trabalho, o heteropoliácido H3PW12O40 (PW), o mais forte da série de Keggin, foi utilizado como catalisador em sistemas homogêneos (dissolvido) e sistemas heterogêneos (suportado em sílica) nas reações de isomerização, ciclização e acoplamento C-O dos monoterpenos e seus derivados, os quais são matérias-primas de origem natural, renováveis, de baixo custo, e disponíveis no Brasil, visando a síntese de produtos comercialmente importantes de maior valor. Vários valiosos produtos para a indústria de fragrâncias foram obtidos via isomerização do óxido de -pineno usando o PW como um eficiente e versátil catalisador. Um excelente controle da quimio-seletividade da reação foi alcançado através da escolha apropriada das condições de reação e do solvente cuja a polaridade e basicidade afetam os caminhos da reação. Compostos de grande valor agregado, tais como, aldeído canfolênico, trans-carveol, trans-sobrerol e pinol foram obtidos com rendimentos entre 70-90% de acordo com o solvente utilizado. Solventes não polares e não básicos favorecem a formação do aldeído canfolênico e solventes polares e básicos favorecem a formação do trans-carveol; entretanto, em solventes polares fracamente básicos, como acetona, nitrobenzeno e acetonitrila, os produtos obtidos majoritariamente são o trans-sobrerol e o pinol. Por outro lado, em solventes não polares e básicos, como por exemplo, o 1,4-dioxano, o aldeído canfolênico e o trans-carveol são obtidos em quantidades equivalentes. Neste sistema foram alcançados altos números de rotação do catalisador PW: entre 100-20000. Em um outro sistema estudado, 1,8- e 1,4- cineóis, ambos com aplicações farmacêuticas e flavorizantes, foram sintetizados via isomerização do -terpineol catalisada por PW. Nos sistemas homogêneos, 1,8-cineol e 1,4-cineol foram obtidos, respectivamente, com 25% e 23-27% de seletividades a uma conversão de 50-90% do -terpineol (em soluções de nitrobenzeno a 40°C). Entretanto, no sistema heterogêneo, os resultados mais satisfatórios foram obtidos e uma seletividade de 35% para o 1,8-cineol e 25% para 1,4-cineol foi alcançada a uma conversão do -terpeinol equivalente a 70-100% (em soluções de ciclo-hexano a 60°C) usando-se o PW/SiO2. O PW foi também utilizado como catalisador bifuncional juntamente com o paládio na síntese do (-)-mentol, um produto de grande interesse comercial amplamente empregado em vários segmentos da indústria química devido ao seu odor característico e efeito fisiológico refrescante. O (-)-mentol foi obtido através de uma transformação one-pot do (+)-citronelal via um processo no qual as reações de ciclização e hidrogenação ocorrem simultaneamente, em um único reator. Neste estudo foi obtido um rendimento de 92% para mentóis e 85% de estereoseletividade para (-)-mentol a uma completa conversão do (+)-citronelal. Em uma outra etapa foi demonstrado que o PW/SiO2 é um catalisador heterogêneo muito eficiente e ambientalmente favorável para síntese do canfeno e isolongifoleno, utilizados como intermediários nas indústrias de fragrâncias e flavorizantes, através das isomerizações do longifoleno e -pineno realizadas na ausência de solvente. As reações foram feitas nas temperaturas entre 60-100°C utilizando-se pequenas quantidades de catalisador (0,15-5,0% em peso). No último estudo apresentado, o inédito éter di-isobornílico foi obtido diretamente a partir do canfeno na presença do PW dissolvido ou suportado em sílica. A reação ocorre em condições próximas ao ambiente e o éter di-isobornílico foi formado com seletividades entre 90-95% juntamente com o isoborneol a uma conversão de 50-60% do canfeno. Este composto inédito foi isolado como uma mistura de estereoisômeros meso e dl e completamente caracterizado através das técnicas de espectroscopia na região do infravermelho, espectrometria de massas e ressonância magnética nuclear. Em todos os estudos realizados o PW apresentou uma maior atividade catalítica e uma melhor seletividade para os produtos desejados, quando comparado aos catalisadores ácidos convencionais, tais como ácido sulfúrico e Amberlyst-15. Além disso, o material PW/SiO2 foi estável à lixiviação sob as condições utilizadas em solventes apolares e pode ser facilmente recuperado a partir do meio de reação e reutilizado sem perda de atividade e seletividade

ASSUNTO(S)

catalise teses. química inorgânica teses.

Documentos Relacionados