The reaction of 1,2-Dichloro-4,5-dinitrobenzene with hydroxide ion: roles of meisenheimer complexes and radical pairs
AUTOR(ES)
Blaskó, Andrei, Bunton, Clifford A., Gillitt, Nichollas D., Bacaloglu, Radu, Yunes, Santiago F., Zucco, César
FONTE
J. Braz. Chem. Soc.
DATA DE PUBLICAÇÃO
2013-07
RESUMO
A reação de 1,2-dicloro-4,5-dinitrobenzeno (DCDNB) com OH- aquoso produz (após acidificação) 2-nitro-4,5-diclorofenol com perda de NO2. No entanto, com OH- > 2 mol L-1, DCDNB foi recuperado devido à formação do complexo estável 3,6-di-hidroxi Meisenheimer (M2-), e que em ácido, reverteu ao reagente inicial. A formação rápida do complexo mono-hidroxi Meisenheimer (M1-) pode ser acompanhada em DMSO:H2O 7:3 v/v e as constantes para sua interconversão com DCDNB e formação e retorno com M2- foram estimadas, com evidência destas reações em DMSO:H2O 1:1 v/v e H2O. A troca rápida de hidrogênio em OD- /D2O limita o uso da técnica de ressonância magnética nuclear (NMR) de¹ H na identificação de intermediários. Sinais de RMN de¹ H e13 C para o di-hidroxi Meisenheimer foram observados em DMSO-H2O-KOH. Existe evidência da formação de radicais livres em DMSO:H2O 4:1 v/v, e a cinética global em meio mais aquoso foi tratada considerando a existência transitória de pares de radicais aniônicos.
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