Tautomerism in quinoxalines derived from the 1,4-naphthoquinone nucleus: acid mediated synthesis, X-ray molecular structure of 5-chlorobenzo[f]quinoxalin-6-ol and density functional theory calculations

AUTOR(ES)
FONTE

J. Braz. Chem. Soc.

DATA DE PUBLICAÇÃO

2013-02

RESUMO

A reação de tert-butil 2-(3-cloro-1,4-dioxo-1,4-di-hidronaftalen-2-ilamino)etilcarbamato com CF3COOH/CH2Cl2 fornece 5-cloro-3,4-di-hidrobenzo[f]quinoxalin-6(2H)-ona. Este composto sofre desidrogenação promovida por ácido na presença de água para dar a 5-clorobenzo[f]quinoxalin-6-ol, inédita. A estrutura molecular no estado sólido, determinada por um estudo de difração de raios X (XRD), e os dados em solução confirmam que a benzoquinoxalina existe na forma do tautômero enol-imina, tanto no estado sólido, quanto em solução, diferentemente de 5-cloro-3,4-di-hidrobenzo[f]quinoxalin-6(2H)-ona que exibe o arranjo ceto-amino. Cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) confirmam a preferência da benzoquinoxalina e dos compostos análogos contendo grupos H ou CH3 no lugar do Cl pela forma enol-imina. Sugere-se que a preferência da benzoquinoxalina pela estrutura enol-imina se deva ao maior caráter aromático desta estrutura em comparação com a forma ceto-amina. Os cálculos DFT dos dois tautômeros das benzo[a]fenazin-5(7H)-onas análogas às benzo[f]quinoxalin-6(4H)-onas indicaram que as estabilidades relativas são dominadas por efeitos de solvatação, no primeiro caso, e pelo grau de aromaticidade no segundo.

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