Solvatação em solventes puros e misturas binárias: fundamentos e aplicações / Solvation in pure solvents and binary mixtures: fundamentals and applications

AUTOR(ES)
FONTE

IBICT - Instituto Brasileiro de Informação em Ciência e Tecnologia

DATA DE PUBLICAÇÃO

18/03/2011

RESUMO

Este trabalho visou compreensão da solvatação em solventes puros e misturas binárias, e aplicar as informações obtidas para analisar o efeito de solventes na síntese de líquido iônico, e na dependência das propriedades de filmes de acetatos de celulose, AC, sobre o grau de substituição do éster. Para a compreensão da solvatação utilizou-se compostos (sondas solvatocrômicas) cujos espectros Uv-Vis são sensíveis às propriedades do meio. Juntamente com tais sondas, foram usadas outras duas ferramentas: (i) Modelo de solvatação preferencial; proposto por nosso grupo e que descreve a composição da camada de solvatação da sonda, considerando a existência de um \"agregado\" água - solvente orgânico. (ii)Correlações multi-paramêtricas de energia livre de solvatação; que correlacionam uma propriedade dependente do meio com as propriedades dos solventes e suas misturas. Primeiramente, estudamos a solvatação de pares de sondas que possuíam pKas semelhantes e lipofilicidades diferentes em solventes próticos. Concluiu-se que a acidez e a dipolaridade/polarizabilidade dos solventes são as propriedades mais importantes. As conclusões foram corroboradas por cálculos teóricos, que mostraram a relação entre as características estruturais da sonda e suas susceptibilidades às propriedades do meio. O mesmo conjunto de sondas foi usado no estudo de misturas água-solventes próticos. Neste, aplicou-se com sucesso o modelo de solvatação acima mencionado e, de forma inédita, conseguimos racionalizar as constantes de equilíbrio para a troca das espécies presentes (água, solvente e água-solvente) na camada de solvatação com as propriedades dos solventes puros e/ou das misturas binárias. Os resultados revelaram que a composição da camada de solvatação é regida pelas propriedades de solventes, em particular a lipofilicidade e basicidade. As sondas RB e WB foram estudadas em misturas de água com alcoóis e com solventes apróticos. O intuito era ampliar a aplicabilidade do modelo de solvatação, para o qual precisávamos conhecer o volume molar do agregado, VSolv-A, e a constante de dissociação, Kdissoc, do agregado água-solvente. Estas duas grandezas eram obtidas de forma simultânea, através de dados de densidade. Desta vez, fizemos uso de cálculos teóricos para obter, de forma independente, o volume molar e depois utilizá-lo, como parâmetro constante (não ajustável) na cálculo de Kdissoc. A comparação dos resultados mostrou que, por ambas as abordagens, o desvio entre os valores de Kdissoc era mínimo. Por outro lado, em nenhum caso a ordem de Kdissoc se alterava. Esta observação deve-se ao fato de que o cálculo simultâneo de Kdissoc e VSolv-A foi sempre baseado em número grande de dados de densidade (18) de forma que os ajustes por interação não convergissem para um falso mínimo; o nível de teoria usado nos cálculos teóricos foi adequado. Quanto às aplicações, ficou evidente como a escolha do solvente afeta a velocidade da síntese do líquido iônico. Em relação aos filmes de AC, tentamos reproduzir as propriedades dos mesmos, através de uso de dois modelos etanol-acetato de etila e celulose-triacetato de celulose. Os dados da mistura líquida mostraram solvatação preferencial; foram tratados com sucesso pelo mesmo modelo aplicado para misturas binárias aquosas. O modelo sólido reproduziu os dados da AC qualitativamente.

ASSUNTO(S)

acetatos de celulose cellulose acetates equações de energia livre de solvatação equations of solvation free energy ionic liquids líquidos iônicos solvatação em misturas binárias solvatação em solventes puros solvation in binay mixtures solvation in pure solvents solvatochromism solvatocromismo solvent solvente

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