SOLID SURFACE ROOMTEMPERATURE PHOSPHORIMETRY FOR THE SELETIVE DETERMINATION OF NITROGENATED AND SULPHURATED POLYCICLIC AROMATIC COMPOUNDS INGASOLINE AND SEDIMENT SAMPLE / UTILIZAÇÃO DA FOSFORIMETRIA NA TEMPERATURA AMBIENTE SUPORTADA EM SUBSTRATO SÓLIDO PARA A DETERMINAÇÃO SELETIVA DE COMPOSTOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS NITROGENADOS E SULFURADOS EM GASOLINA E EM SEDIMENTO

CARLOS EDUARDO CARDOSO

Neste trabalho, métodos analíticos baseados na fosforimetria na temperatura ambiente foram desenvolvidos para a determinação de sete compostos policíclicos aromáticos (CPA) sulfurados e nitrogenados presentes do petróleo. Mais especificamente, o objetivo foi o de fornecer ferramentas analíticas que permitissem avaliar e quantificar estes CPA em gasolina e em uma amostra ambiental (sedimento). Adicionalmente, a informação obtida através da fosforimetria mostrou potencial para permitir diferenciar amostras (por exemplo, a identificação de amostras contaminadas) por meio de perfil em três dimensões ou curvas de nível. A aplicação de técnica de varredura sincronizada e o uso do efeito externo seletivo do átomo pesado aumentaram o grau de seletividade e de discriminação entre amostras, pois induziu fosforescência de componentes específicos na amostra e melhorou a resolução espectral dos resultados. Inicialmente, foi feito um estudo das características fosforescentes das substâncias em diferentes condições experimentais, seguido da maximização do sinal fosforescente de cada uma das substâncias nas condições experimentais mais propícias para observação do sinal fosforescente. Para tal, o papel filtro, previamente tratado para redução do sinal de fundo, foi utilizado como substrato sólido para imobilização dos analitos, permitindo a observação de intensa fosforescência na temperatura ambiente. Os parâmetros de mérito das metodologias desenvolvidas para cada um dos analitos em questão foram obtidos. As faixas lineares se estenderam entre 1,0 x 10-7 e 5,0 x 10-4 mol L-1, considerando as concentrações das soluções dos analitos aplicadas no substrato. Os coeficientes de determinação (r2) obtidos ficaram sempre acima de 0,9784. Os limites de detecção absolutos (para 5 µL de amostra) foram todos na ordem do ng, mostrando a capacidade para detecção sensível em termos de massa efetiva de analito. Os testes de repetibilidade mostraram valores variando entre 12 e 18%, o que pode ser considerado satisfatório para a técnica realizada em substrato sólido. Também foram conduzidos estudos de robustez e reprodutibilidade. Alternativamente, sinais fosforescentes foram maximizados em condições experimentais secundárias do ponto de vista da magnitude de sinal, mas potencialmente relevantes do ponto de vista da seletividade. Testes de recuperação indicaram, na maioria dos casos, resultados bastante satisfatórios no caso das misturas sintéticas contendo quantidades eqüimolares de componentes (nesse caso, foram testadas várias combinações de analitos e de interferentes) ou contendo interferentes, em concentrações cinco vezes maior que a do analito de interesse. Nos casos mais críticos em termos de interferências, recursos instrumentais ou quimiométricos foram aplicados para melhorar a seletividade e possibilitar a quantificação. Os métodos desenvolvidos foram testados em amostras simuladas de gasolina, em gasolina comercial e em uma matriz ambiental (sedimento) fortificadas com os analitos de interesse. As recuperações obtidas foram bastante satisfatórias e compreendidas entre 90% e 117%. Estudos envolvendo varreduras de fosforescência total (TPS) também foram realizados, com o intuito de se obter uma impressão digital característica para cada um dos analitos. Testes de TPS em gasolina comercial indicaram a presença de pelo menos seis dos sete analitos estudados, devido à obtenção de perfis espectrais muito semelhantes aos dos padrões. Testes adicionais mostraram a capacidade de identificar contaminações (misturas) na gasolina pela adição de diesel e de querosene.

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