Sintese de prolinas modificadas a partir de enecarbamato endociclico e estudo do equilibrio rotacional da ligação N-C(O) de seus derivados N-metoxicarbonilados por RMN 1H e calculos ab initio

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

2003

RESUMO

Uma série de 4,5-metanoprolinas foi preparada a partir da adição de espécies carbenóides ao N-carbometóxi-4,5-desidroprolinato de metila. Em condições de Simmons-Smith modificadas, obtiveram-se, após, 96 horas, dois produtos na proporção de 1:2 (determinado por CG) em 50% de rendimento. Sendo majoritário o produto que possui o grupamento metileno do ciclopropano cis ao éster do anel pirrolidínico. A adição de diclorocarbeno à olefina forneceu produtos com estereoquímica relativa cis e trans em razão 1:16 em 80% de rendimento. Apenas um produto, o trans, foi obtido em 50% de rendimento quando o dibromocarbeno foi adicionado à olefina. Além dos produtos finais e intermediários reacionais, uma série de N-carbometóxi-4-X-prolinatos de metila, em que X = -OH, -F e =O, tiveram a rotação da ligação N-C(O) estudada por RMN H. Não se observaram variações significativas no equilíbrio para os derivados das 4-X-prolinas quando comparados com o do da própria prolina, em contraste com as variações relatadas para a série das N-acetilprolinas. Por outro lado, para os derivados das hialometanoprolinas, houve um favorecimento do confôrmero Z, atribuído a interações dipolares desfavoráveis entre a carbonila do carbamato e os átomos de halogênio do confôrmero E. A barreira energética para a interconversão dos rotâmeros ficou na faixa de 16-18 kcal mol. As maiores barreiras foram observadas para os derivados das trans-dialometanoprolinas, e as menores para os derivados da desidroprolinae da cis-diclorometanoprolina. O estudo computacional desse processo por cálculos ab initio no nível HF/6-31G* permitiu, pela primeira vez, a observação dos quatro estados-de-transição possíveis para N-acilprolinas, e os valores determinados teoricamente se encontram em torno de 10% maior do que aqueles observados experimentalmente. A aplicação dos valores de energia das moléculas a reações isodésmicas permitiu inferir que o aumento da barreira nos derivados com estereoquímica trans se deve a uma maior desestabilização dos estados-de-transição que das geometrias de equilíbrio. Já a diminuição no caso do derivado cis, foi atribuído a uma maior desestabilização das geometrias de equilíbrio que dos estados-de-transição.

ASSUNTO(S)

aminoacidos quimica organica ressonancia magnetica nuclear aminas

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