Sintese de nanoparticulas de oxidos semicondutores tipo caroço-casca em ambiente confinado / Synthesis of semiconductors oxides core-shell nanoparticles into confined ambient

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2009

RESUMO

Este trabalho reporta o estudo e o desenvolvimento da metodologia de síntese e de caracterização de nanopartículas isoladas e nanopartículas heteroestruturadas caroço@casca (NCC) envolvendo os óxidos semicondutores (TiO2, CeO2 e SnO2) impregnados em suporte poroso funcional (vidro poroso Vycor ¿ PVG). Empregou-se a metodologia de Ciclos de Impregnação-Decomposição (CID) alternados de compostos metalorgânicos, a partir da técnica de decomposição de precursores metalogânicos (MOD). A metodologia CID prosseguiu com a impregnação dos compostos metalorgânicos di-(propóxido)-di-(2-etilhexanoato) de titânio (IV) [Ti(OnPr)2(hex)2], 2-etilhexanoato de cério (III) [Ce(hex)2] e 2-etilhexanoato de estanho (II) [Sn(hex)2] no PVG em condições controladas. Os estudos das curvas de ganho de massa cumulativo em função de cada CID evidenciaram que para 3 CID os sistemas responderam com um ganho cumulativo de massa de 17,5% (PVG/3SnO2), 4,3% (PVG/3CeO2) e 2,5% (PVG/3TiO2) com a concentração inicial dos precursores de partida de 0,75 molL. O efeito de confinamento quântico foi descrito pelo Modelo da Aproximação da Massa Efetiva (MAME), observado experimentalmente na borda de absorção dos espectros de refletância difusa, DRS, e pelo Modelo de Confinamento de Fônons (MCF), no deslocamento dos modos vibracionais nos espectros Raman. O tamanho de cristalito para a amostra PVG/3TiO2 por TEM e Raman/MCF foi de 4,7 e 4,9 nm, respectivamente, mostrando boa aproximação. O sistema PVG/xTiO2 apresentou variações sistemáticas (blue shift) da energia da banda proibida (Eg*) do TiO2 (óxido de titânio anatásio) nos espectros DRS, evidenciando que Eg* é uma função direta do tamanho de partícula (Eg* = f(2r)) e da metodologia CID. O raio de Bohr, aB, descrito na literatura para a aplicabilidade do MAME ao sistema PVG/xTiO2 não reproduziu a função Eg* = f(2r) de acordo com os resultados TEM. A Partir dos espectros Raman e DRS e os dados teóricos MCF, realizou-se a determinação empírica do aB de 6,4 nm para os cristalitos de TiO2 impregnados no PVG, constituindo nova metodologia para determinação do tamanho de cristalito das amostras PVG/xTiO2. A aplicabilidade do MAME ao sistema PVG/xCeO2 não ofereceu sucesso, pois os cristalitos de CeO2 sofrem acoplamento elétrons-fônons sofrendo um red shift da borda de absorção do espectro DRS. A média de tamanho de cristalito obtida por TEM e estimado por espectroscopia Raman e associado ao MCF está em torno de 5,0 nm para amostras de PVG/5CeO2 0,75-1,0 molL do precursor Ce(hex)3. Os resultados obtidos por DRS para o sistema PVG/xSnO2 demonstraram que o efeito de confinamento quântico ocorre apenas para precursores de concentração abaixo de 0,25 molL. A média de tamanho encontrado para as imagens TEM das amostras PVG/1SnO2 0,10 molL e PVG/1SnO2 0,25 molL é de 3,5 e 5,8 nm e a associação DRS/MAME 3,8 e 4,6 nm, respectivamente. Sobre a obtenção das NCC, as amostras PVG/xTiO2@yCeO2 e PVG/xCeO2@TiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) demonstraram mudança da inclinação da reta de ganho de massa cumulativo após a alternância dos precursores Ti(OnPr)2(hex)2 e Ce(hex)3 A partir das estimativas das Eg* para as amostras PVG/3TiO2@xCeO2 (x = 1, 2 e 3) comparadas com as amostras PVG@xCeO2, relacionou-se tais energias com a formação das NCC. A NCC PVG/3TiO2@3CeO2, 0,75 molL apresentou tamanho de cristalito de 6,9 nm, constituindo um caroço de TiO2 de até 4,7 nm (Raman/MCF, TEM e DRS/MAME) e uma casca de CeO2 inseridos pelos 3 CID do precursor de cério (PVG/3CeO2 constitui 4,1 nm pelo MCF) nucleando sobre o caroço PVG/3TiO2 corroborando com os dados descritos pelo ganho de massa cumulativo com a mudança da inclinação da reta. Observou-se que o sistema PVG/5CeO2@3TiO2 constituiu uma borda de absorção em torno 3,23 eV, sendo uma evidência qualitativa do recobrimento e a formação de NCC PVG/5CeO2@3TiO2, pois, se as nanopartículas PVG/5CeO2 não estivessem sido encapadas ver-se-ia uma borda de absorção correspondendo a PVG/5CeO2 em torno de 3,17 eV. O sistema PVG/xCeO2@yTiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) foi estudado por espectroscopia Raman. Os resultados mostraram deslocamentos sistemáticos do modo vibracional Eg do TiO2 dependentes da espessura da casca e a estabilização da banda T2g do CeO2 no caroço. Espectros Raman do sistema PVG/xTiO2@yCeO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) demonstraram a formação de bandas muitos deslocadas, quando o CeO2 se encontra na casca

ASSUNTO(S)

core-shell raman raman spectroscopy efeitos quanticos de tamanho quantum size effects espectroscopia de caroço-casca oxidos semicondutores semicondutors oxides

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