Síntese, caracterização e reatividade de novos nitrosilo complexos de rutênio, tendo como ligante auxiliar a 2,2-bipiridina

AUTOR(ES)

Francisco Ordelei Nascimento da Silva

DATA DE PUBLICAÇÃO

2004

RESUMO

Neste trabalho foram realizados a síntese, caracterização e estudo da reatividade dos complexos cis-[Ru(bpy)2LNO](PF6) (L = imidazol, isonicotinamida e sulfito) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), objetivando a modulação de nitrosilos complexos capazes de atuar como doadores de NO em sistemas biológicos. Os espectros de infravermelho dos complexos cis-[Ru(bipy)2L(NO)](PF6)n e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6) apresentaram freqüências ν(NO) relativamente elevadas indicando que o óxido nítrico encontra-se coordenado ao centro metálico na forma linear NO+. Estas freqüências foram utilizadas como um indicativo da influência dos ligantes L de acordo com a seguinte ordem decrescente do poder π-receptor do ligante L: Isn >Im >SO3-2, onde o cis-[Ru(bipy)2Isn(NO)](PF6)3 apresenta o maior valor de ν(NO+). As características dos espectros de 1H RMN e 13C RMN dos compostos L = Isn,ImN, são consistentes com a proposta de coordenação ao centro metálico de tais ligantes e que os anéis piridínicos da bipiridina encontram-se na conformação isomérica cis. Esta conclusão é baseada na presença de vários sinais nos espectros de H1 RMN e 13C RMN, referentes aos 16 prótons e 20 carbonos das duas bipiridinas. O aparecimento de apenas 4 sinais no espectro de ressonância magnética nuclear de 1H para o complexo trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), indicam que as duas bipiridinas encontra-se coordenada ao rutênio em uma conformação trans uma a outra. O estudo da interconversão nitrosil-nitro para os complexos cis-[Ru(bipy)2SO3(NO)](PF6) e trans-[Ru(bpy)2SO3NO](PF6), utilizando o método espectrofotométrico, revelou que somente em valores de pH acima de 9,0 metade das espécies contendo o fragmento NO+, terão sofrido ataque nucleofílico pela hidroxila,formando NO2-.As constantes de equilíbrio, Keq para reação: Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO]+n + 2OH- Cis, trans-[Ru(bpy)2LNO2]+n + H2O L = Isn, ImN e SO3-2 foram calculadas em NaTFA 0,5 Mol L-1 apresentando os seguintes valores: 2,55 x 1025 L2 mol-2, 2,97 x 1016 L2 mol-2 e 2,08 x 107 L2 mol-2 para os complexos com a isonicotinamida, imidazol e sulfito, respectivamente. Pelo estudo eletroquímico dos nitrosilos complexos conclui-se que ao atingir um potencial de 300 mV vs Ag/AgCl, ocorre a redução do ligante NO+, levando o mesmo a NO. Esse processo é seguido por uma reação química onde ocorre à liberação NO e formação do aquo complexo. Foi observada uma correlação entre os valores ν(NO) e E1/2 para o processo quase reversível deste ligante. Os estudos preliminares do comportamento fotoquímico dos nitrosil complexos evidenciam a formação de óxido nítrico e da espécie cis e trans-[RuIII(bpy)2H2OL]n+, quando irradiados em solução aquosa e no estado sólido, sob luz branca.

ASSUNTO(S)

análise espectral oxído nítrico quimica inorganica voltametria

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