Sintese, caracterização e estudos da reatividade de clusters tetranucleados de iridio e cobalto contendo o ligante Ph2PC CPh como ponte

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1996

RESUMO

Este trabalho consiste da síntese, caracterização e estudos da reatividade de clusters tetranucleados de irídio e cobalto contendo o ligante Ph2PCCPh ou seus derivados PPh2 e CCPh, Ph2PC(H)CPh ou PhPC(H)CPh. Estes ligantes coordenam-se em ponte aos esqueletos metálicos, estabilizando os cIusters e, desta forma, ajudando a manter sua integridade. No Capítulo 1 são apresentados os modelos utilizados para descrever as ligações em clusters carbonílicos de metais de transição e alguns métodos de síntese, separação e caracterização destes compostos. São discutidos alguns aspectos da síntese e reatividade de clusters carbonílicos contendo ligantes fosfinoacetilenos, R2PCCR , e a utilização destes ligantes como agentes aglutinantes e estabilizadores de cIusters polinucleados, com particular ênfase à série de cIusters tetranucleados de irídio [HIr4(CO)9(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 1-3, [HIr4(CO)9(Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 1-4 e [lr4(CO)9(m3-h-Ph2PC(H)CPh)(m-PPh2)] 1-5. No Capítulo 2 são descritas as reações dos clusters [HIr4(CO)9(Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 1-4 e [lr4(CO)7(m-CO)(m3-h-HC=CPh)(m-PPh2)2] 1-6 com os alquinos PhCCH, PhCCPh e CH3CO(O)CCC(O)OCH3, na tentativa de induzir a formação de ligações C-C através do acoplamemo destes ligantes com o fragmento CCPh, que se forma como resultado da clivagem da ligação P-C(sp) do ligante Ph2PCCPh. O produto obtido da reação de 1-4 com PhCCH, o cluster [Ir4(CO)7{m4-h-PhCC(H)CCPh)}(m-PPh2)3] 2-1, teve sua estrutura molecular no estado sólido determinada por uma análise de difração de raios-X. As reações de 1-4 com os alquinos PhCCPh e CH3CO(O)CCC(O)OCH3 não deram resultados positivos. O Capítulo 3 trata da síntese e da reatividade do cluster [lr4(CO)8(CH3)(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 3-1. O composto 3-1 é obtido a partir da alquilação do ânion [lr4(CO)10(m-PPh2)], com CH3I, na presença do ligante Ph2PCCPh. A reação de 3-1 com CO resulta inicialmente na formação de um produto de adição de CO ao poliedro metálico, caracterizado por RMN de H, P{H} e C{H} e, em seguida, no cluster [Ir4{C(O)CH3(CO)9}(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 3-3, produto da inserção de CO na ligação Ir-CH3. Os compostos 3-1 e 3-3 foram completamente caracterizados por análises de difração de raios-X e por métodos analíticos e espectrocópicos. A reação de 3-1 com PPh3 resulta na formação de dois isômeros do produto monossubstituído [Ir4(CO)8(CH3)(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)(PPh3)] 3-4. O Capítulo 4 trata do estudo da estabilidade do cluster [Ir4(CO)9(m3-h-Ph2PC(H)CPh)(m-PPh2)] 1-5 em condições termolíticas. O composto [Ir4(CO)8(h-Ph)(m4-h-PhPC(H)CPh)(m-PPh2)] 4-1, resultante da clivagem de uma ligação P-C(ph) do ligante Ph2PC(H)CPh, existe em solução na forma de dois isômeros não interconversíveis. A reação da mistura 4-1A e 4-2A com CO resulta na formação dos clusters [Ir4(CO)8{h-C(O)Ph}(m4-h-PhPC(H)CPh)(m-PPh2)] 4-2A e 4-2B, produtos da inserção de CO na ligação Ir-Ph. Os compostos 4-1A e 4-2A foram caracterizados no estado sólido por análises de difração de raios-X e as estruturas de 4-1B e 4-2B propostas com base nos estudos de RMN de P{H} e C{H}. No Capítulo 5 são descritas as sínteses sistemáticas dos clusters [Co4(CO)8(m4-h-PhCC(CH3)C(CH3)CC(O)}(m-PPh2)] 5-5 e 5-9, a partir da condensação dos dímeros [Co2(CO)6(m-h-RCCR )] (R = Ph e R = H e R = R = CH3) com o fragmento [Co2(CO)6], respectivamente, utilizando o ligante Ph2PCCPh como agente aglutinante. A seguinte seqüência de reações foi empregada. Os clusters [Co2(CO)5(m-h-RCCR )(Ph2PCCPh)] 5-2, (R = R = CH3) e 5-7 (R = H e R = Ph) reagem com [Co2(CO)8] para dar os clusters [Co2(m-h-RCCR )(CO)5{m-Ph2PCC(Ph)Co2(CO)6}] 5-4 (R = R = CH3) e 5-8 (R = H e R = Ph), respectivamente. As termólises brandas dos clusters 5-4 e 5-8 produzem [Co4(CO)8(m4-h-PhCC(CH3)C(CH3)CC(O)}(m-PPh2)] 5-5 e 5-9, respectivamente. O cluster 5-5 teve sua estrutura molecular determinada por uma análise de difração de raios-X e possíveis estruturas foram propostas para o cluster 5-9. No Capítulo 6 estão descritos todos os dados experimentais deste trabalho.

ASSUNTO(S)

iridio aglomeração cobalto

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