Síntese, caracterização e estudos cinéticos da isomerização de compostos de Ru(II) contendo ligantes (X-bipy) ( X=-H, -NO2, -Me, - COOH, -SMe, O=SMe, -Cl, -OMe). / Sinthesis, characterization and isomerization kinetic study of Ru(II) compounds containing X-bipy (X= −H, −NO2, Me−, −COOH, −SMe, O = SMe, −Cl, −OMe) ligands.

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2004

RESUMO

A síntese de compostos de coordenação contendo bipiridinas substituídas e a influência dos grupos substituintes nas propriedades físicas e químicas destes compostos foram estudadas neste trabalho. Compostos mistos do tipo [RuCl2(P P)(X bipy)] foram sintetizados, onde X bipy representa a bipiridina substituída e P P = trifenilfosfina (PPh3)2, 1,4-bis(difenilfosfino)butano (dppb). A caracterização dos compostos demonstrou a obtenção de diferentes isômeros dependendo da fosfina utilizada. O isômero obtido para compostos com trifenilfosfina apresenta uma estrutura com os grupos fosfínicos em posição trans. Para os complexos isolados com a bifosfina, a dppb é observada em posição trans às espécies nitrogenadas. As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas desses compostos mostraram dependência com o grupo substituinte X da bipiridina, demonstrada pelos estudos de correlação linear com o valor de pKa destes ligantes. Neste sentido, os valores de pKa, determinado para as bipiridinas substituídas, ilustra que grupos retiradores de elétrons tornam os átomos de nitrogênio do anel piridínico mais ácido. Dessa forma, as interações de retrodoação são favorecidas implicando na redução de energia das transições de transferência de carga metal ligante e o aumento no potencial redox do centro metálico. Os compostos com bifosfina sofreram reações de isomerização sob incidência de luz, as quais foram monitoradas por espectroscopia eletrônica ou voltametria de pulso diferencial. Os estudos de fotólise do composto com o ligante 2,2-bipiridina, permitiram a atribuição do estado de campo ligante como responsável pela fotoquímica destes compostos. Os dados cinéticos forneceram subsídios para a atribuição de um mecanismo do tipo twist para o processo de isomerização. Foi observado um aumento do valor da constante de velocidade desse processo com o aumento do valor de pka do ligante bipiridínico. A reatividade do complexo [RuCl2(COD)]n, onde COD representa o ligante 1,5 ciclooctadieno, frente às bipiridinas substituídas foi estudada com vistas à obtenção de complexos contendo diferentes composições com simples mudanças nas condições de reação. Os complexos [RuCl2(COD)(X-bipy)], para X = H e Me, foram obtidos e caracterizados por microanálise, ressonância magnética nuclear (RMN) de hidrogênio e técnicas eletroquímicas. As reações com as demais bipiridinas, resultaram em misturas de complexos de difícil purificação, necessitando de um estudo mais sistemático para a correta atribuição de suas estruturas. As tris(bipiridinas) de rutênio, [Ru(X-bipy)3](PF6)2 com X = H, Me, MeO, MeS, foram obtidas e caracterizadas por microanálise, RMN 1H e técnicas eletroquímicas. Com os grupos substituintes contendo enxofre, MeS e MeSO, obtevese os compostos polinucleares [RuCl2(P-P)(MeS-bipy)][()-RuCl2(P-P)], [RuCl2(CO)(PPh3)2]2[()-RuCl2(dppb)(MeS-bipy)] e {[RuCl2(dppb)]3[()-Ru(MeSObipy) 3]}(PF6)2, os quais foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Nesses compostos observou-se um interessante mecanismo de condução eletrônica, onde sugere-se que o átomo de enxofre desloca densidade eletrônica do centro metálico por interações de retrodoação, transmitindo-a ao anel piridínico, que por se tornar mais básico, retransmite parte desta densidade ao segundo centro metálico.

ASSUNTO(S)

fosfina complexos metálicos compostos de coordenação bipiridinas substituidas quimica fotoisomerização rutenio

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