Síntese, caracterização e estudo da aplicabilidade dos complexos entre ligantes carboxílicos e lantanídeos (La, Eu, Tb e Dy) como traçadores

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

2010

RESUMO

Uma série de novos e potenciais agentes traçadores com plicabilidade petroquímica foram planejados racionalmente, sintetizados e investigados. Estes novos compostos são complexos de ligantes ácidos e etil-ésteres poli e dicarboxílicos (hidrossolúveis, na forma de carboxilatos como o DTPA e os ditos PDHs; e lipossolúveis, na forma de dietil ésteres correspondentes, PDLs) complexados com lantanídeos (La, Eu, Tb e Dy). Os derivados com La, Eu, Tb e Dy serão usados para análise posterior por ativação neutrônica, ainda se investigou a síntese e a aplicabilidade de ligantes análogos isotopicamente marcados com 35-S (PDH-S e PDL-S) para posterior análise por técnicas radioquímicas. Assim, sintetizaram-se com bons rendimentos (a partir de Na2S, ou etano-1,2-ditiolato, ou propano-1,3-ditiolato e ácido -cloro-substituído correspondente) quatro ligantes tiadicarboxílicos, ditos PD, e investigou-se a complexação com La, Eu, Tb e Dy, gerando os correspondentes compostos de coordenação inéditos: ácido-3-tia-pentanodióico (PDH-1; PDH-1-La-Eu-Tb-Dy); ácido-4-tia-heptanodióico (PDH-2; PDH-2-La-Eu-Tb-Dy); ácido-3,7-ditia-nonadióico (PDH-3; PDH-3-La-Eu-Tb-Dy) e ácido-3,6-ditiaoctanodióico (PDH-4; PDH-4-La-Eu-Tb-Dy). Os quatro derivados correspondentes tipo éster dietílico, a saber: -3-tia-pentanodióico (PDL-1), -4-tia-heptanodióico (PDL-2), -3,7-ditia-nonadióico (PDH-3) e -3,6-ditia-octanodióico (PDL-4) também foram sintetizados, contudo a complexação com os lantanídeos não ocorreu. Outros quatro complexos carboxílicos também foram sintetizados (em bons rendimentos) a partir da reação do ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA): DTPA-La-Eu-Tb-Dy. Ainda no caso dos derivados monossulfurados pretendia-se a síntese, partindo-se de Na235-S, de derivados isotopicamente marcados PDH-1-S e PDH-2-S e PDL-1-S e PDL-2-S, contudo ainda só se obteve o enxofre marcado (S- 35). Todos os ligantes e compostos de coordenação sintetizados foram caracterizados por espectrometria no infravermelho (IV) de média e baixa frequência, análise elementar (CHN), difração de raios-x, análises térmicas (TG/DTA) e espectrometria de massas com ionização electrospray (ESI-MS). A análise dos espectros no Infravermelho e dos dados obtidos por TG/DTA e por difração de raios-x confirmaram a ocorrência da complexação, e os dados de análise elementar sugeriram a ocorrência da formação de complexos com fórmulas gerais Ln3(Lig)5 e Ln3(Lig)2, correspondentemente para os derivados tipo PDH-Ln e DTPA-Ln. Estes padrões de fórmulas gerais foram confirmados por espectrometria de massas com ionização electrospray (ESI-MS) a partir da obtenção do pico do íon molecular correspondente e análise dos picos correspondentes dos fragmentos do complexo inicial. Determinou-se o logaritmo do coeficiente de partição octanol/água (log P) dos derivados tiadicarboxílicos tipo PDH e PDL, e dos complexos DTPA-Ln e PDH-Ln - pelas metodologias shakeflask, análise por injeção em fluxo (FIA) e cromatografia em camada delgada (CCD) - com o intuito de avaliação do parâmetro lipofílico e observação da maior partição em água ou óleo, e se o traçador seria hidrofílico ou lipofílico. Observamos para os ácidos (PDH, DTPA) e ésteres (PDL) que o parâmetro cromatográfico (Rm) apresenta uma relação direta com os valores de log P determinados, enquanto para os complexos DTPA-Ln e PDH-Ln não ocorre nenhum tipo de relação ou correlação dos valores de log P com Rm. Entretanto, tanto para os ácidos, ésteres e complexos, os valores de log P obtidos por FIA apresentaram boa correlação com os valores obtidos pela metodologia clássica da determinação do logaritmo do coeficiente de partição (logP) que é o shake-flask. Confirmando a grande aplicabilidade do sistema FIA para determinação de log P não só para os referidos compostos e complexos, como para qualquer composto investigado. Assim, partindo-se do conhecimento da lipofilia (log P) dos complexos (DTPA-Ln e PDH-Ln), que foi previamente determinada para o sistema octanol/água, resolveu-se avaliar a partição no sistema petróleo/água (log P), para avaliar a real partição dos complexos em reservatórios de petróleo. Para tal fim, utilizou-se a metodologia FIA, devido à facilidade de manipulação das amostras, a reprodutibilidade e a rapidez do método. Obtiveram-se, assim, valores de log P da ordem de 10-3, confirmando a aplicabilidade desses complexos como traçadores hidrossolúveis em reservatórios de petróleo. Para uma avaliação preliminar da aplicabilidade destes compostos como traçadores petroquímicos, testou-se a partição dos complexos com a fase sólida de um aqüífero, analisando-se os complexos DTPA-Dy e DTPA-Eu em um teste de bancada com corpo de prova. O complexo DTPA-Dy apresentou uma grande adsorção nas formações rochosas, enquanto o complexo DTPA-Eu não foi adsorvido nas rochas do aqüífero e apresentou um comportamento semelhante ao traçador utilizado como referência (trítio). Confirmando a grande potencialidade destes estudos de complexos carboxílicos com lantanídeos para o desenvolvimento de novos traçadores petroquímicos.

ASSUNTO(S)

química orgânica teses  ligantes  teses.   petroleo  teses.   traçadores (quimica) teses.   química teses.  

ACESSO AO ARTIGO

Documentos Relacionados