Reactivity and dissociation of organic ions and organometallics compounds by mass spectrometry / Reatividade e dissociação de ions organicos, organometalicos e metalo-organicos por espectrometria de massas

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2004

RESUMO

Os dois primeiros capítulos desta tese foram desenvolvidos em um espectrômetro de massas pentaquadrupolar. No capítulo 1 foi proposto uma definição mais extendida para os íons distônicos: "íons distônicos são aqueles que apresentam alto grau de separação dos sítios de carga e spin". Escolheu-se o composto 2-metileno-1,3-dioxolano, que pela definição corrente é considerado um íon clássico, para estudos de reações íon-molécula diagnósticas de classes para íons distônicos. Os resultados experimentais e corroboraram a natureza distônica do íon em estudo como previsto através de cálculos teóricos. O capítulo 2 mostra estudos da reatividade intrínseca em fase gasosa de íons N-acilimínios cíclicos com viniloxitrimetilsilano em reações do tipo Manich. Os íons N-acilimínios com grupos carbonil endocíclicos reagem via uma interessante reação em tandem. Os produtos iônicos foram estruturalmente caracterizados por espectrometria de massas de triplo estágio. Cálculos Becke3LYP/6-311G(d,p) corroboraram o mecanismo proposto. Os capítulos 3 e 4 foram desenvolvidos em um espectrômetro de massas híbrido com geometria QqTof. O capítulo 3 descreve a caracterização de porfirinas supramoleculares obtidas através da coordenação de cátion[Ru(bipy)2Cl] ao átomo de nitrogênio das séries meta e para dos isômeros meso-fenilpiridil porfirinas por ESI-MS e ESI-MS/MS. Os dados de MS e MS/MS se mostraram consistentes com as estruturas propostas e indicaram que a ligação Ru-N(pyP) é a mais fraca e por isso, a mais suscetível a dissociações. O Capítulo 4 descreve a identificação por ESI(+)-MS e ESI(+)-MS/MS de séries de paladaciclos, sendo elas, dímeros neutros de cloro, compostos do tipo pinça e também, paladaciclos monoméricos. O objetivo principal foi o estudo das espécies de paladaciclos que podem ser formadas em solução, considerando que a maioria das aplicações para estes compostos envolvem sua dissolução em solventes orgânicos. O estudo de soluções de acetonitrila destes compostos revelou que é possível a formação de vários derivados iônicos de paladaciclos em solução. No capítulo 5 vários complexos catiônicos do tipo [Ru3O(CH3COO)6(py)2(L´)] contendo dois ligantes piridina (ligante de referência) e outro ligante L´ ao centro metálico catiônico [Ru3O] foram transferidos intactos para a fase gasosa com o auxílio da ionização por electropray a partir de soluções metanólicas dos sais destas espécies. Através da seleção de massas destes complexos gasosos e pode-se medir a força relativa das ligações metal-ligante pela primeria vez para este tipo de composto

ASSUNTO(S)

organometalicos reação ion-molecula ion-molecule reaction organometalics espectrometria de massas mass spectrometry

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