Quimica organometalica de superficie de metais dos grupos 5 e 6

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2000

RESUMO

Neste trabalho foi investigada a reatividade dos complexos [V(=NBu)(Np)3], Np=CH2CMe3, e [Mo(=CHCMe2Ph)(=NAr)(OR)2], Ar = 2,6-C6H3-i-Pr2, R = Bu e CMe(CF3)2, em relação aos grupos funcionais presentes na superfície de óxidos inorgânicos. A reação de [V(=NBu)(Np)3] com sílica desidroxilada a 500°C foi estudada por espectroscopia no IV in situ, RMN no estado sólido de C (CP-MAS) e de V (MAS), análise química dos gases liberados e reatividade química. O complexo reage com os grupos =SiOH da sílica, a 50°C, produzindo uma mistura de [(=SiO)V(=NBu)(Np)2], A, e [(SiO)2V(=NBu)(Np)], B, como produtos majoritários. Depois do tratamento a 100°C, B parece ser a espécie majoritária. Esta espécie reage com neopentano, a 150°C, via adição de C-H à ligação V=N. Ao mesmo tempo, isobuteno é produzido por ativação das ligações C-C dos grupos alquila ligados ao centro de vanádio, via migração de metila b. As tentativas para preparar [V]s-H a partir de B com hidrogênio (100°C, 650 Torr) não foram exitosas. Aparentemente, ocorre hidrogenólise das ligações SiO-V com eliminação de NH2Bu e formação da espécie iônica, SiO BuNH3. A reatividade dos complexos [Mo(=CHCMe2Ph)(=Nar)(OBu)2], I, e [Mo(=CHCMe2Ph)(=NAr)(OCMe(CF3)2)2], II, em relação à sílica, sílica-alumina e nióbia foi estudada por espectroscopia no IV in situ, RMN no estado sólido de C (CP-MAS) e reatividade química. Os complexos reagem com os óxidos inorgânicos de diferentes maneiras, dependendo da acidez de Brönsted dos grupos OH de superfície. O IV in situ, sugere que em sílica ocorre uma interação ácido-base de Lewis e em sílica-alumina, uma adição de grupos OH à ligação Mo=N. Suportados em nióbia, I e II foram inativos para a metátese do 1-hexeno e ROMP do norborneno, sugerindo a ocorrência de uma adição de grupos OH à ligação Mo=C. Ancorados em SiO2 e SiO2-AI2O3 ocorre um decréscimo na atividade catalítica de I e II e uma mudança na estereosseletividade de II em ROMP do norborneno. Estes resultados poderiam ser atribuídos aos efeitos eletrônicos e estéricos impostos pelos ligantes sólidos.

ASSUNTO(S)

vanadio molibdenio

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