Processos quÃmicos em materiais porosos: uma abordagem por mÃtodos computacionais

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2004

RESUMO

O estudo de processos quÃmicos em sistemas confinados foi realizado utilizando tÃcnicas de modelagem molecular e de simulaÃÃo computacional. Os sistemas confinadores analisados foram os materiais hÃbridos metal-orgÃnicos (MOFÂs) e as zeÃlitas. As MOFÂs apresentam grande versatilidade em virtude da facilidade de funcionalizaÃÃo da parte orgÃnica, portanto podem ser gerados ambientes quÃmicos diferentes. A estrutura molecular das MOFÂs foi estudada com mÃtodos AM1, PM3, HF/6-31G, HF/6-31G**, B3LYP/6-31G, B3LYP/6-31G** e com o mÃtodo ONIOM de duas camadas (HF/6-31G:PM3) e modelada a partir de sua unidade de construÃÃo, o complexo Zn4O(PhCOO)6 atà uma cela unitÃria saturada com grupos metilas. ComparaÃÃes com dados cristalogrÃficos mostraram que os mÃtodos semiempÃricos (AM1 e PM3) reproduzem satisfatoriamente a estrutura e os mÃtodos HF e B3LYP fornecem resultados quantitativos ligeiramente melhores. Nestes materiais realizou-se o estudo de reaÃÃes unimoleculares do tipo Claisen para alil-vinil-Ãter e clorismato, e bimoleculares do tipo Ene e Diels-Alder em cavidades das IRMOF-1, -2, -3 e em IRMOFÂs ainda inÃditas. Os resultados indicam que as IRMOFÂs analisadas nÃo promoveram interaÃÃes especÃficas capazes de modificar as entalpias de ativaÃÃo ou de reaÃÃo, exceto no caso do rearranjo do clorismato. Devido ao melhor ajuste à cavidade tÃm-se maiores interaÃÃes com os grupos hidrofÃbicos e portanto, variaÃÃo nas entalpias de reaÃÃo e ativaÃÃo. Outra aplicaÃÃo para as IRMOFÂs (MOFÂs isoreticulares) refere-se Ãs reaÃÃes enantiosseletivas. Para tanto, realizou-se a anÃlise conformacional do ciclo-[(S)-fenilalanil-(S)-histidil-H+], que à um indutor quiral, no interior da cavidade de IRMOF-fen, uma nova IRMOF especificamente desenvolvida para este sistema e funcionalizada com os grupos -Br, -NH2 e -CH3 evidenciando a influÃncia do confinamento nas populaÃÃes dos confÃmeros. A complexaÃÃo do ciclo-[(S)-Phe-(S)-His-H+] com o benzaldeÃdo numa cavidade da IRMOF-fen foi realizada com o mÃtodo ONIOM (PBE1PBE/6-31G**:AM1), obtendo-se um complexo estÃvel devido à formaÃÃo de ligaÃÃes de hidrogÃnio, cuja estrutura permite a racionalizaÃÃo da induÃÃo assimÃtrica da adiÃÃo de CN- à carbonila. O outro sistema confinador estudado, zeÃlitas, envolveu a modelagem da adsorÃÃo do tiofeno em ZSM-5 e modelagem de reaÃÃes fotocÃclicas de tropolonas na presenÃa de indutores quirais em cavidades zeolÃticas. O cÃlculo das cargas para a molÃcula do tiofeno mostrou que efeitos de correlaÃÃo eletrÃnica nÃo sÃo muitos significativos, exceto para o Ãtomo de enxofre que variou de 0,0047 para 0,014 quando calculado com os mÃtodos RHF/6-31G* e CCSD/6- 31G*, respectivamente. As funÃÃes de distribuiÃÃo radial do tiofeno numa cavidade da ZSM-5 sÃo pouco sensÃveis Ãs variaÃÃes das cargas, exceto para o par S-O, o qual apresenta uma diminuiÃÃo no segundo mÃximo, quando calculado com as cargas OPLS. A modelagem da complexaÃÃo da o-(2-feniletil) tropolona com indutor quiral (-)-efedrina e (+)-efedrina foi realizada em fase gasosa e na cavidade da zeÃlita tipo L, com o mÃtodo AM1, tendo como principal conclusÃo que a cavidade à muito pequena para conter o complexo analisado. O efeito do confinamento foi melhor representado pela modelagem da reaÃÃo o-(2- etilbutil)-(S)- tropolona com os mesmo indutores quirais. A reaÃÃo foi modelada em fase gasosa e na cavidade da zeÃlita Y, sendo ainda analisados os efeitos dos cÃtions Na+ na estabilizaÃÃo do complexo. Foram testadas vÃrias metodologias, sendo o mais adequado para descrever o complexo dentro da cavidade zeolÃtica o mÃtodo ONIOM (PBE1PBE/6-31G**:AM1). Os resultados indicam que o complexo à melhor estabilizado dentro da cavidade da zeÃlita NaY, refletindo qualitativamente a mesma tendÃncia dos resultados experimentais, que apresentam o complexo formado entre a tropolona e (-)-efedrina responsÃvel pelo maior rendimento enantiomÃrico. O cÃtion Na+ apresentou efeitos significativos na estabilizaÃÃo das espÃcies envolvidas na complexaÃÃo. As estruturas otimizadas em zeÃlita NaY possibilitaram a previsÃo dos produtos da fotoeletrociclizaÃÃo da tropolona para cada indutor quiral

ASSUNTO(S)

anÃlise conformacional zeolitas quimica modelagem teorica simulaÃÃo estruturas metal- orgÃnicas materiais nanoporosos

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