Oxidação de ligninas e modelos de lignina com oxigenio molecular em meio acido

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1995

RESUMO

Lignina obtida na polpação de Picea abies com metanol/base/água (processo Organocell) foi submetida à oxidação com O2 em ácido acético. Os experimentos foram conduzidos em uma autoclave de aço inox, com 20 g de lignina, 1 mmol de Co(OAc)2, 5 mmol de NaBr ou NH4Br, 200 mL de ácido acético glacial a 210°C por 15 min. Variando-se a pressão inicial de O2 entre 0,1 e 1,5 MPa, obteve-se um máximo nos rendimentos de vanilina 5 e ácido vanílico 9 (1,9% e 3,0%, respectivamente) a 0,9 MPa e na presença de NH4Br. O íon brometo atuou como promotor da reação de oxidação e sua quantidade não influenciou significativamente os resultados, mas o uso de NH4Br foi mais efetivo que o NaBr para a oxidação seletiva da lignina. A oxidação em diferentes tempos de reação mostrou que a formação de 5 ocorre primeiramente, sendo então oxidado a 9. Após 30 min de reação os rendimentos de 5 e 9 foram 1,6% e 2,7%, respectivamente. A oxidação produziu uma quantidade grande de lignina oxidada (30-40%). A determinação da distribuição de massa molecular por cromatografia de permeação em gel mostrou que com o aumento da pressão inicial de O2, as frações de massa molecular mais alta da lignina foram degradadas, aumentando-se as frações de massa molecular mais baixa. Esse efeito foi mais acentuado com o uso de NH4Br, confirmando sua melhor eficiência para despolimerizar a lignina. Através da análise dos espectros de infravermelho, observou-se que o aumento de grupos carbonílicos e carboxílicos nas ligninas oxidadas foi proporcional ao aumento da pressão inicial de O2. Ficou também evidenciado que as ligninas oxidadas apresentaram um teor elevado de íons cobalto, que foram incorporados à lignina através de quelação. A remoção de íons cobalto(Il) dificultou a oxidação catalítica, explicando a queda no rendimento de 5 e 9 em pressões acima de 0,9 MPa. Esta quelação foi também confirmada pelos espectros no infravermelho, devido ao aparecimento de bandas na região de 600 cm, características de ligações metal-oxigênio. A pirólise analítica das ligninas oxidadas mostrou, mais uma vez, o aumento de fragmentos oxidados em função do aumento da pressão e do tempo de reação. Por outro lado, a oxidação de ligninas obtidas através de outros métodos de polpação em meio ácido foi menos eficiente para a produção de compostos monoméricos, devido à maior reticulação dessas ligninas obtidas em meio ácido. A cinética da oxidação foi melhor estudada com modelos diméricos representativos de ligações b-O-4 da lignina: 1-( 4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-(metoxifenoxi)etan-1-ol (HMMF), 1-( 4-benziloxi-3-metoxifenil)-2-(2,6-dimetoxifenoxi)etanona (BMDF) e deidrodiisoeugenol (DHDI). As reações de oxidação foram realizadas em 3 temperaturas diferentes (170°C, 210°C e 240°C) e vários tempos de reação, quantificando-se os produtos de oxidação obtidos (5, 9 e seus derivados acetilados). Utilizou-se dois sistemas catalíticos: NH4Br/Co(OAc)2 (sistema A) e HBr/Co(OAc}2Mn(OAc)2 (sistema B). A 240°C ocorreu descarboxilação de 9 em grande extensão, mostrando que esta temperatura é inadequada para a oxidação seletiva. No entanto, com o sistema B a descarboxilação foi diminuída. Foram calculados dados cinéticos para estes dois sistemas catalíticos. De forma geral, as velocidades de oxidação para o sistema A ficaram na faixa de 4x10 a 6x10 min, enquanto que para o sistema B ficaram na faixa de 1x10 a 2x10 min, mostrando que B é um sistema catalítico mais eficiente. As energias de ativação aparente (Ea ) para a oxidação do HMMF nos sistemas A e B foram 136 e 62 kJ.mol, respectivamente. Para o dímero BMDF os valores de Ea foram 110 e 46 kJ.mol nos sistemas A e B, respectivamente. Estes valores evidenciaram que o sistema B tem o dobro da eficiência do sistema A. Com o dímero DHDI não houve grande variação nos valores de Ea (68 e 57 kJ.mol, para os sistemas A e B, respectivamente), mostrando que 50 kJ.mol é aproximadamente a barreira energética mínima para ocorrer a oxidação. A maior parte dos dímeros residuais foi obtida na forma acetilada, mostrando que a primeira etapa é a acetilação dos grupos OH, o que favorece a formação de radicais na cadeia alifática.

ASSUNTO(S)

madeira - quimica lignina oxidação

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