Influencia do tempo de envelhecimento do gel de sintese na cristalização de metalossilicatos zeoliticos com estruturaMFI

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1994

RESUMO

Um dos métodos clássicos de se estudar a seletividade de catalisadores zeolíticos do tipo MFI na obtenção de diversos produtos de interesse industrial (para-xilenos, etenos etc) envolve conhecimentos de como esta propriedade varia com o tamanho dos cristalitos da zeólita devido à alteração da composição química do gel de síntese (o teor de alumínio é a melhor indicação para esta finalidade. Outro problema é o baixo rendimento dos produtos obtidos devido a forte acidez de BRÖNSTED. Visando estender este campo, ainda muito limitado e solucionar alguns destes problemas, várias pesquisas têm sido desenvolvidas, para sintetizar ZSM-5 do tipo "metalossilicalitas" com as características desejadas. Estas têm merecido grande interesse devido à natureza sui-generis da ligação entre o metal e o silício, responsável pela alteração substancial das propriedades catalíticas da zeólita. Entretanto, apesar dos esforços para se entender as propriedades físicas e químicas destas zeólitas, vários aspectos não estão completamente esclarecidos. Por exemplo, podemos destacar os conhecimentos sobre o tempo de cristalização, número de oxidação e distribuição dos metais e direcionadores nas estruturas zeolíticas recém-sintetizadas e calcinadas. Sendo o tempo de cristalização, o número de oxidação e a localização dos metais e direcionadores nas metalossilicalitas parâmetros usados para esclarecer alguns desses pontos, estas variáveis foram estudadas neste trabalho em zeólitas de alumínio, ferro, cromo, boro, bem como nas de aluminossilicato-cobalto de estrutura pentasil e borossilicalita-cobalto através de técnicas como RMN de alta resolução, EPR PAS, XPS, DRX, TO, DSC, MEV. As modificações nos tamanhos de cristalitos finais, com conteúdo global de metal (alumínio, ferro, cromo ou boro) constante, foram realizados utilizando- se a técnica de envelhecimento do gel de síntese. Através deste método, foram obtidos diferentes tamanhos médios de cristalitos finais sem alterar a composição química do gel de síntese. O tamanho dos cristalitos finais da MFI diminui com o aumento no tempo de envelhecimento devido aumento do número de núcleos em solução. A técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura mostrou-se útil para uma análise detalhada dos tamanhos médios de cristalitos finais. As curvas de cristalização obtidos neste trabalho para aluminossilicato de estrutura pentasil, cromossilicalita, ferrissilicalita, aluminossilicato-cobalto de estrutura pentasil e borossilicalita-cobalto foram comparados com os dados para a borossilicalita, de maior grau de cristalização. Para as amostras de cromossilicalita e femssilicalita, observa-se um grande aumento no tempo de cristalização em relação a borossilicalita, efeito que pode ser atribuído a presença de espécies amorfas, Fe (OH)x e Cr (OH)x, que participariam do gel, levando a um menor grau de cristalização. Este aumento é menos acentuado para as zeólitas aluminossilicato-cobalto de estrutura pentasil e borossilícalita-cobalto em relação a borossilicalita. Essas pequenas diferenças no tempo de formação dessas zeólitas, foram interpretadas levando em conta a presença de óxidos de cobalto nas superfícies dos cristalitos e possíveis interações de cobalto (II) com as estruturas zeolíticas. Para o aluminossilicato de estrutura pentasil, observa-se um ligeiro aumento no tempo de cristalização em relação a borossilicalita, que deve-se a diferenças no pH do meio (ou a razão OH / SiO2). De um modo geral, as amostras envelhecidas apresentaram em cada série, um menor tempo de cristalização em relação as não envelhecidas, efeito que está relacionado ao aumento do número de núcleos em solução. O aumento do teor em cromo ou ferro na mistura reacional inicial, provoca uma diminuição no grau de cristalinidade e no tempo de cristalização. Isto deve-se ao fato da necessidade de incorporação conjunta de um cátion compensador de carga do cromo ou ferro introduzidos na estrutura. As zeólitas sintetizadas, tendo brometo de tetraproprilamônio, n-butilamina ou brometo de tetrabutilamina ou tetrabutilfosfônio, apresentaram distâncias interplanares de difração de raios- X bastante próximas de padrões da literatura. Dentre os direcionadores, a n-butilamina apresenta vantagens como, custo de fabricação baixo e pode ser disponível no Brasil. Nas zeólitas de aluminossilicato de estrutura pentasil e borossilicalita recém-sintetizada, apenas as linhas de sílicio, alumínio e boro tetraédricos foram observados por Ressonância Magnética Nuclear de alta resolução, utilizando simultaneamente desacoplamento (DEC) e rotação da amostra em tomo do ângulo mágico (MAS). Os espectros de C de amostras sintetizadas dos direcionadores tetraproprilamônio, tetrabutilamina e tetrabutilfosfônio, mostram claramente suas presenças nos canais das zeólitas, apresentando deslocamentos químicos compatíveis com o da literatura. No caso de ferrissilicalita, os espectros de Ressonância Paramagnética de Elétrons mostram a presença do íon Fe, na estrutura zeolítica (g = 4,3); em compostos ferromagnéticos (g = 2,0); em sítios de troca iônica (g = 2,3); em sítios estruturais com distorsões de simetria (g = 5,3). Os espectros de Ressonância Paramagnética de Elétrons das amostras de cromossilicalita, recém-sintetizada e após tratamento térmico à vácuo, mostraram apenas um sinal de g = 1,97, que sugere a presença de íons cromo (III) em sítios inacessíveis, possivelmente na estrutura zeolítica. No entanto, durante tratamento térmico em presença de oxigênio, apareceram novos sinais (g = 1,98 e g = 1,95), característicos de íons cromo (V) e ausência de sinais em calcinações prolongadas, devido a oxidação de cromo (III) a cromo (VI), conforme dados de Fotoacústica, o que permite supor a existência de outros sítios de cromo (III) não pertencentes a estrutura, então a oxidação deve alterar essas espécies. Pode-se verificar através dos espectros de Fotoacústica, que as amostras de aluminossilicato de estrutura pentasil e borossilicalita com cobalto apresentam três bandas simétricas entre 530 e 650 nm, atribuídos a Co, localizados sobre a superficie dos cristalitos, conforme observados por Microscopia Eletrônica de Varredura. Além deste triplete, revela-se através do espectro de PAS, uma nova banda entre 480-500 nm possivelmente relacionado a Co (lI) em posições estruturais. Resultados semelhantes foram obtidos por Espectroscopia de Fotoelétrons por raios-X,onde as amostras de alumino e borossilicalitas com cobalto apresentam um deslocamento na banda de 781,7 e V (característica de Co(II) para 782,7 eV, uma diferença de 1 eV, isso significa que íons cobalto devem estar presentes em sítios diferentes daqueles normalmente encontrados por íon Co, provavelmente em sítios estruturais.

ASSUNTO(S)

cristalização zeolitos microscopia eletronica de varredura

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