Hidroformilação do isopreno e de olefinas de origem natural catalisada por complexos de ródio: efeito da conjugação na reatividade do substrato

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2007

RESUMO

Este resumo apresenta os principais avanços, obtidos no trabalho desta tese, na preparação de aldeídos através da reação de hidroformilação de olefinas, tais como os monoterpenos de origem natural (mirceno, limoneno e canfeno), substratos propenilaromáticos e o isopreno. A hidroformilação, catalisada por ródio, do isopreno, utilizado como molécula modelo de dienos conjugados (substratos pouco reativos na hidroformilação), foi estudada na presença de várias fosfinas e difosfinas. Foi descoberto que um grande excesso de ligante favorece a reação e, dessa forma, pode ser realizada em condições relativamente suaves (80-100oC, 40-80 atm), resultando em aldeídos insaturados com seletividade combinada de até 95%. O estudo das variáveis de reação mostrou efeitos interessantes, opostos aos normalmente observados com alquenos simples (monoenos). O aumento da concentração dos ligantes de fósforo - até uma razão P/Rh limite - assim como o aumento da basicidade dos ligantes aumentaram, consideravelmente, a velocidade da reação. Além disso, também foi observado um efeito cinético não usual. Foi observado que tanto o aumento da pressão do CO como a de H2 aceleram proporcionalmente a reação. Os resultados obtidos confirmaram que a etapa determinante da reação é o rearranjo 3- 1, que converte o intermediário 3-alílico de ródio, resistente à inserção de CO, no complexo mais reativo 1. Os resultados obtidos com a molécula modelo foram aplicados na hidroformilação do mirceno e do limoneno - monoterpenos de origem natural, abundantes e baratos - cujas moléculas possuem várias ligações olefínicas. Porém, na molécula do mirceno duas delas são conjugadas, contrariamente às do limoneno. De fato, o limoneno apresentou um comportamento esperado para monoenos, ou seja, o aumento da concentração do ligante diminuiu a atividade do catalisador, enquanto que o mirceno seguiu a tendência observada para o isopreno. O aumento da razão P/Rh acelera a reação do mirceno o que possibilitou realizar a hidroformilação utilizando trifenilfosfina, em condições brandas de reação. Dessa forma, foi desenvolvido um processo eficiente para a hidroformilação de dienos conjugados de cadeia aberta, a partir de um sistema com catalisador de ródio, promovido por trifenilfosfina, um dos ligantes de fósforo mais acessíveis, baratos e estáveis empregados na hidroformilação. Foi estudada, também, a hidroformilação de compostos propenilaromáticos, também de origem natural, na presença de ligantes quirais com o objetivo de realizar o processo assimétrico. Os aldeídos correspondentes foram obtidos com elevada quimio- e regiosseletividade e com excesso enantiomérico, porém, modesto. Foram desenvolvidos os processos bifásicos para a hidroformilação de alguns monoterpenos, empregando-se catalisador de ródio, surfactante catiônico e fosfina solúvel em água, com objetivo de facilitar a separação do catalisador dos produtos. Em sistemas água/tolueno, a hidroformilação do mirceno, limoneno e canfeno foi realizada empregando-se trifenilfosfina mono- (tppms) e trissulfonada (tppts), como ligante auxiliar e a quantidade do surfactante catiônico cloreto de trimetilcetilamônio (CTCA) se mostrou um fator crítico. Dependendo das características conformacionais dos substratos, o CTCA pode atuar, promovendo ou inibindo a hidroformilação, de acordo com sua concentração no meio. Na hidroformilação do mirceno foi encontrada uma promoção acentuada da hidroformilação quando foi utilizada uma concentração de 2,5x10-2 mol.L-1 do CTCA. No caso do limoneno, essa concentração foi menor (2,5x10-3 mol.L-1) e, para o canfeno, foi observado um efeito inibitório para qualquer concentração do CTCA. Assim, basendo-se nos resultados obtidos, foi possível desenvolver processos mais eficientes e seletivos para a hidroformilação de olefinas de origem natural resultando em produtos de interesse para indústrias de química fina.

ASSUNTO(S)

química inorgânica teses. rodio teses. catalise teses.

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