Fotoquimica usando laser e sua aplicação em separação isotopica

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1983

RESUMO

Desde a primeira notícia sobre separação por laser em 1972, as aplicações de lasers sintonizáveis em química surgiram em larga escala em disciplinas de pesquisa. Entretanto, o progresso em separação isotópica está ainda limitado a uma pequena escala de laboratório. Isto, devido claramente aos seguintes fatos: 1) Engenharia Laser não está bem avançada (i.e., frequências, estabilidades, etc.) para se obter uma seletividade de excitação máxima e 2) Devido a transferência de energia "ressonante" extremamente rápida, que ocorre das espécies isotópicas desejadas para as espécies isotópicas indesejáveis, a condição de separação isitópica mais favorável é ainda restrita a pressão de amostra bem baixa. Nesta tese, nós apresentamos vários processos fotoquímicos com laser que podem ser usados para vencer os fatos acima mencionados e propiciar uma possível escala industrial de separação de isótopos. No capítulo I, nós analisamos os aspectos econômicos para separação isotópica por laser. Os parâmetros básicos de deslocamentos isotópicos de sistemas de reação e de propriedades de radiação laser são examinados. Os métodos gerais para separação isitópica por laser são também resumidos. No capítulo II, apresentamos um esquema muito vantajoso para fotoseletivo enriquecimento isotópico. A etapa de excitação seletiva com laser, é realizada através da utilização do efeito Stark para deslocar as transições moleculares de modo que fiquem em ressonância com as frequências do laser. O método é demonstrado para separação isotópica do C, N e H. A espectroscopia laser usando o efeito Stark, pode detectar sensivelmente cerca de 10 moléculas no caminho óptico, desta forma a separação isotópica pode ser alcançada através de amostra industrial, que são misturas contendo abundâncias naturais. Fazemos uma comparação da eficiência do enriquecimento isotópico usando o método de ressonância "exata" e o método de excitação com ressonância "próxima" usado anteriormente. No capítulo III, usando o método das matrizes F e G de Wilson, o cálculo de campo de força de valência foi feito para BCl3, MoF6 e UF6 substituídos isotopicamente e as frequências vibracionais de UF5Cl foram preditas. Foi encontrado que uma análise de coordenadas normais cuidadosa deve ser muito útil para 1) confirmar os resultados experimentais no campo de separação isotópica por laser; 2) sugerir a frequência de sintonização do laser exata para aumentar a seletividade isotópica; 3) selecionar a combinação de bandas apropriada para a separação de isótopos por laser quando as vibrações fundamentais da molécula não são disponíveis e, 4) planejar uma molécula apropriada que satisfaça todas as condições para separação isotópica por laser, no caso da molécula original não ser. No capítulo IV, a excitação seletiva com laser de espécies isotópicas específicas, para os mais baixos estados eletrônicos singlete (S1) e triplete (T1) respectivamente, seguida de uma reação química para separação isotópica, é examinada teoricamente. Encontramos que a excitação direta do estado fundamental (So) para o estado T1, é o único canal de excitação para se obter uma reação química controlável e para se alcançar um alto fator de separação isotópica. Isto é devido aos seguintes e importantes fatores: 1) não há (ou é muito pequena) transferência de energia de ressonância de seletivamente excitadas espécies isotópicas triplete para espécies nâo excitadas no outro isótopo presente na mistura; 2) o tempo de vida do estado T1 é normalmente muito maior que do estado S1; 3) não há o canal para cruzamento entre sistemas que existe para desativação das espécies isotópicas excitadas do estado T1. Cálculos numéricos foram executados para a separação isotópica de cloro em uma mistura de tiofosgênio (0,5 torr) e dietoxietileno (1,5 torr). Os resultados indicam que o fator de enriquecimento isotópico é no mínimo 2,5 x 10 vezes maior para excitação seletiva T1 que aquela para excitação S1. No capítulo V, introduzimos um metal pulverizado (Ti ou Pb) na reação fotoquímica induzida por laser entre BCl3 e H2 e obtivemos um grande fator de enriquecimento isotópico mesmo com pressões tão altas quanto 60 Torr. A alta seletividade atingida foi explicada como tendo origem em efeitos do catalisador (superfície metálica) sobre a velocidade da fotoquímica com laser. Foi mostrado que a velocidade de dessorção, PD (H2) e a velocidade de difusão, Jiz(BCl3) são processos competitivos e podem ser controlados pela densidade de potência do laser utilizado. A um nível de potência do 3 x 10 w/cm, onde as reações ocorrem predominantemente na superfície metálica, os produtos de reação são identificados como B2H2Cl4 e B2Cl4 para os sistemas BCl3/H2/Ti e BCl3/H2/Pb, respectivamente. Quando a densidade de potência do laser usado é maior que 1 GW/cm a reação induzida por laser para ambos os metais fornece BHCl2 como produto principal que é similar ao obtido para o mesmo sistema na ausência de catalisador. No capítulo VI, é introduzido um método fotoquímico usando laser para aumentar o fator de separação isotópica. Utilizando um laser de CO2 pulsado de frequência np(20)=944,21cm, densidade de potência <1 GW/cm e taxas de repetição de 3 pps, verificou-se que a fotooxidação seletiva de NH2D em misturas de NH3, fornece exclusivamente HDO e HD, indicando que o fator de separação observado para o deutério em uma etapa singular é [D2O]/[H2O]>50%, apresentando um valor significativamente mais alto que o previsto pela teoria [D2O]/[H2O]<33%. Quando se introduz Ti em pó como catalisador no sistema de reação observa-se que as taxas de produção de [HDO] e [HD] são de pelo menos o dobro do seu valor sem catalisador. As vantagens de nosso método são discutidas e comparadas a outros sistemas usados em outros países.

ASSUNTO(S)

fotoquimica lasers em quimica

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