Experimental and theoretical study of the kinetics of dissociation in cis-[RuCl2(P-P)(N-N)] type complexes
AUTOR(ES)
Monteiro, Marcos C. R., Nascimento, Fabio B., Valle, Eliana M. A., Ellena, Javier, Castellano, Eduardo E., Batista, Alzir A., Machado, Sergio de Paula
FONTE
Journal of the Brazilian Chemical Society
DATA DE PUBLICAÇÃO
2010
RESUMO
As reações de substituição [RuCl2(P-P)(N-N)] + L → [RuCl(L)(P-P)(N-N)]+ + Cl-, onde P-P = 1,4-bis(difenilfosfino)butano e N-N = 2,2´-bipiridina, 4,4´-dimetóxi-2,2´-bipiridina, 4,4´-dimetil-2,2´-bipiridina e 4,4´-dicloro-2,2´-bipiridina, L = piridina (py) ou 4-metilpiridina (4-pic), foram estudadas sob condições de pseudo-primeira ordem. As reações ocorrem por um mecanismo dissociativo e as constantes de velocidade nas reações de substituição aumentam com o aumento do pKa dos ligantes N-heterocíclicos e com a diminuição dos potenciais de oxidação do centro metálico. Quanto mais alta é a porcentagem de participação dos orbitais atômicos d do metal na formação do HOMO, conforme calculado pelo método DFT, mais fácil é a dissociação do cloreto da esfera de coordenação do complexo. Nos espectros de 31P{¹H} RMN da série de complexos de fórmula geral [RuCl(L)(P-P)(N-N)]PF6, há dois dubletos com Δσ < 1, o que é consistente com produtos formados pela dissociação do cloreto trans ao átomo de fósforo nos precursores.
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