Estudos teóricos dos efeitos de solvente no espectro eletrônico de absorção da molécula óxido mesitil / Theoretical studies of soluent effects in the eletronic absorption spectrum of mesityil oxide molecule

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2009

RESUMO

Efeitos de solventes tem sido um tema de grande interesse científco. Em particular, o estudo dos efeitos de solventes no espectro eletrônico de absorção tem sua própria motivação e complexidade. Neste trabalho, nós estudamos os efeitos da solução aquosa na estabilidade conformacional e no espectro eletrônico de absorção da molécula Óxido Mesitil (OM). Essa molécula pertence a família das cetonas ,-insaturadas e, semelhantemente aos outros membros da família, ela apresenta transições eletrônicas sensíveis ao solvente. Inicialmente, estudamos os isômeros syn e anti do OM isoladamente usando cálculos quânticos para determinar a energia livre relativa, a barreira de rotação, os momentos de dipolo e as transições eletrônicas de absorção. Nosso melhor resultado mostra que o isômero syn do OM é a conformação mais estável, por cerca de 1.3 kcal/- mol calculado com nível MP2/aug-cc-pVDZ. Com o mesmo nível de cálculo, obtivemos os momentos de dipolo de 2.80 e 3.97 D para os isômeros syn e anti respectivamente, que estão em boa concordância com os valores experimentais de 2.8 e 3.7 D. Para o espectro eletrônico de absorção, analisamos a banda mais intensa, -*, com diferentes funcionais de densidade e funções base. Obtivemos o comprimento de transição de 229 nm calculado com nível TD-B3LYP/6-311++G** para o isômero syn em muito boa concordância com o valor experimental de 231 nm medido em solução de iso-octano (solvente de baixa polaridade). Para realizar os estudos em solução, geramos estruturas supermoleculares dos isômeros do OM em solução aquosa usando simulações computacionais com o método Monte Carlo. Usamos os potenciais Lennard-Jones e Coulomb para descrever as interações intermoleculares com os parâmetros do campo de força OPLS. Verifcamos que as cargas atômicas OPLS não descrevem bem o potencial eletrostático do OM. Portanto, realizamos um processo iterativo para incluir a polarização do soluto na presença do solvente para descrever melhor as interações entre o OM e as moléculas de água. Assim, obtivemos um aumento de cerca de 80% nos momentos de dipolo dos isômeros isolados. Adicionalmente, calculamos a energia livre relativa entre os isômeros em solução aquosa usando teoria de perturbação termodinâmica. Obtivemos que o isômero anti do OM é a conformação mais estável, por cerca de 2.8 kcal/mol. Examinando os efeitos de solvente no espectro eletrônico de absorção do OM, identificamos que existem duas contribuições competindo para o deslocamento da banda -*. Uma contribuição vem da mudança conformacional syn anti do OM devido a mudança de polaridade, baixa alta, do solvente. Essa mudança conformacional provoca um deslocamento para o azul de 1210 cm-1 na transição -*. A outra contribuição vem do efeito do solvente na estrutura eletrônica do OM, que provoca um deslocamento para o vermelho de - 4460 cm-1 nessa transição. Adicionando essas duas contribuições, temos o efeito do solvente total no espectro eletrônico de absorção do OM em solução aquosa. Nosso melhor resultado é um valor médio de 248 nm obtido com 75 cálculos TD-B3LYP/6-311++G** de estruturas supermoleculares estatisticamente descorrelacionadas compostas por um anti-OM rodeado por 14 moléculas de água explícitas embebidas no campo eletrostático de 236 moléculas de água tratadas como cargas pontuais simples. Esse resultado está em muito boa concordância com o resultado experimental de 243 nm em solução aquosa. Sendo assim, este trabalho demonstra que a mudança conformacional syn anti é essencial para entender o deslocamento espectral da transição -* do OM em água.

ASSUNTO(S)

física computacional eletronic structure propriedades de solução mecânica estatística clássica computional physics solution properties mecânica quântica quantum mechanics classical statistical mechanics estrutura eletrônica

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