Estudos estruturais e eletronicos do fulereno[60] e de compostos platina-fulereno[60]
AUTOR(ES)
Marcelo Hawrylak Herbst
DATA DE PUBLICAÇÃO
2001
RESUMO
O C60 policristalino foi estudado por RPE onda contínua e pulsada à temperatura ambiente. O espectro é caracterizado por duas linhas com mesmo g e larguras de linha de 1,5 e 12 G. A origem do espectro é atribuída à interação do C60 com o O2 do ar. Empregando técnicas de eco de spin eletrônico (ESE) e a seqüência de pulsos PEANUT, as contribuições das duas espécies paramagnéticas foram separadas. As frequências de nutação do eco de spin eletrrônico foram medidas pela técnica de PEANUT. Para a espécie dubleto, observada pela RPE onda contínua, a frequência de nutação é de 7,5 MHz. Elá corresponde ao acoplamento entre centros paramagnéticos localizados em lados opostos de moléculas vizinhas de fulereno. A segunda espécie, com frequência de nutação de 10,4 MHz corresponde a um tripleto. Esta espécie é revelada somente por RPE pulsada, e corresponde ao acoplamento entre centros paramagnéticos localizados nas diagonais das faces do retículo cristalino fcc. Os compostos homolépticos insolúveis [PtnC60] ( n = 1; 1,2; 1,5 e 2) foram sintetizados a partir de reações entre o C60 e os precursores [Pt(cod)2] e [Pt(dba)2] em várias temperaturas, e suas estequiometrias Pt:C60 determinadas pelas análises elementares. A caracterização dos sólidos por difração de raios-X, mostrou tratar-se de sólidos não cristalinos, e a análise por MEV revelou diferenças morfológicas entre os compostos. Os espectros Raman e IV mostraram que a simetria do fulereno sofre um abaixamento devido a coordenação à platina, e sua análise sugere que nesses compostos os átomos de platina agem como pontes entre duas moléculas de C60. A quantidade nominal de platina foi correlacionada com o deslocamento do modo Ag (2) do fulereno no espectro Raman. A estrutura local ao redor do átomo de platina foi resolvida por EXAFS, e as distâncias de ligação Pt-C foram determinadas, correspondendo a ~2,20 Å. A geometria ao redor da platina, de acordo com simulações dos espectros EXAFS e XANES, é consistente com um arranjo quadrado, sugerindo uma simetria local D4h. A análise dos compostos [PtnC60] por RPE onda contínua, usando técnicas de saturação por potência, revelou que a quantidade nominal de platina está relacionada com os mecanismos de relaxação spin - rede. Usando a técnica de recuperação da inversão os tempos de relaxação T1 foram quantificados. Essa correlação foi observada também nos resultados de TG, que mostraram que a temperatura de decomposição é função da estequiometria Pt:C60. Em comparação com o C60 puro, os compostos [PtnC60] decompõem em temperaturas mais baixas, e possuem T1 menor, na ordem C60 >[PtC60] >(P1,2C60] >[Pt1,5C60] ~ [Pt2C60]. Ensaios de quimissorção de CO sobre [PtnC60] revelaram que esses compostos se comportam como superfícies ativas, com semelhanças aos catalisadores heterogêneos de platina suportada sobre carvão. Os produtos de quimissorção de CO foram analisados por IV, MEV, TG, difração de raios-X e RPE onda contínua, usando técnicas de saturação por potência. A comparação desses resultados com os precursores e com o fulereno puro mostrou que o CO desloca o C60 da coordenação da platina, mas a interação remanescente Pt - C60 impede a formação de agregados metálicos. Estendendo a reatividade de [PtnC60] frente ao CO para estudos em solução, foram obtidos novos compostos fulerênicos de platina, contendo fosfinas e isocianetos como ligantes auxiliares. Esses compostos foram isolados e caracterizados por análise elementar, IV, espectroscopia de absorção eletrônica UV/Vis e RMN de P {H}. Foi realizado um estudo comparativo por XANES nas bordas L2,3 da platina em [PtnC60] e compostos em baixo estado de oxidação (Pt (0) e Pt (lI). Os resultados mostraram que eletronicamente o fulereno se assemelha a uma olefina eletrodeficiente. Os deslocamentos químicos dos espectros de XANES foram correlacionados com dados disponíveis de RMN de Pt {H}, mostrando a complementaridade das técnicas na aferição da densidade eletrônica sobre o centro metálico. Foi observado que, ao contrário da platina metálica, os espectros XANES dos compostos organometálicos analisados apresentam transições eletrônicas intensas na borda L2. A análise das intensidades relativas das transições observadas nas bordas L2 e L3 revelou que ocorre um desvio da razão estatística 2/3, especialmente nos compostos de Pt (0). Este resultado foi discutido em termos da preponderância dos estados finais d3/2 sobre d5/2 nesses compostos. As áreas das linhas brancas foram determinadas por diferentes métodos: subtração espectral e deconvolução. Para três compostos de estruturas semelhantes, foram obtidas correlações entre as áreas das transições eletrônicas na borda L3 dos espectros XANES e dados selecionados de P RMN e difração de raios-X de monocristal.
