Estudo teorico sobre os momentos dipolares de metilaminas, fosfinas, seus adultos com borano e sobre formação dos adultos entre fosfinas e borano

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1974

RESUMO

Esta tese consiste de duas partes. A primeira se refere a uma análise teórica semi-empírica das tendências não usuais dos momentos dipolares como função da substituição metila para quatro séries de moléculas relacionadas: (CH3)xH3-xE e (CH3)xH3-xE:BH3, onde E é nitrogênio ou fósforo e x=03. Os momentos dipolares são avaliados usando os métodos CNDO-2 e CNDO-2D (este último envolvendo uma deortogonalização dos orbitais moleculares canônicos). Também ê dada atenção à natureza das ligações coordenadas N-B e P-B. A melhor concordância com os momentos experimentais fornecida por CNDO-2D e, para os compostos contendo fósforo, com uma base de orbitais atômicos que inclui os orbitais 3d daquele elemento. A ligação coordenada é examinada em termos dos índices de Ligação de Wiberg. Estes índices sugerem que a ligação P-B tem maior caráter covalente que a ligação N-B. A natureza destas ligações envolve principalmente as interações Ps (N)-Ps (B) e Ps (P)-Ps (B). Um resultado importante é que CNDO-2D prediz para as fosfinas, uma transferência de elétrons principalmente do fósforo ao boro na formação do aduto com borano, enquanto para as aminas é predita primariamente uma considerável transferência eletrônica entre os hidrogênios sobre N e sobre B. A segunda parte da tese é um estudo CNDO da energia envolvida na reorganização geométrica de H3P, F3P e (CH3)3P desde suas geometrias no estado livre até a configuração assumida nos adutos com borano. Somente são consideradas deformações angulares, sendo obtida uma boa concordância entre os valores dos ângulos de ligação experimentais e os calculados para as geometrias de equilíbrio (molécula livre e no aduto). As energias de reorganização calculadas para as três fosfinas são todas menores que 2kJ/mol, sugerindo que a contribuição principal à entalpia de formação dos adutos na fase gasosa provém da energia de formação da ligação dativa P-B. Estes resultados são também consistentes com a ordem relativa da estabilidade: (CH3)3PBH3 >F3PBH3 >H3PBH3 e suporta a conclusão incomum de que a ligação coordenada no (CH3)3PBH3 sendo maior que no F3PBH3 deve, de fato, ser mais forte. A baixa estabilidade do F3PBH3 pode ser atribuída, em parte, à repulsão eletrostática entre os hidrogênios e os flúors carregados negativamente. As basicidades das fosfinas são relacionadas às energias do orbital molecular ocupado mais alto dessas moléculas. Essas energias orbitais CNDO são paralelas aos potenciais de ionização moleculares experimentais.

ASSUNTO(S)

aminas borano momentos dipolares fosfina

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