Estudo teórico da cinética de reações de abstração de hidrogênio do etanol e metanol.

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

2010

RESUMO

Este trabalho está baseado no estudo de reações de combustão do metanol e do etanol empregando métodos de cálculos de estrutura eletrônica e da teoria variacional do estado de transição (TVET). Os sistemas propostos são reações de abstração de hidrogênio entre os radicais H (2S) e O (3P) e as moléculas de etanol (C2H5OH) e metanol (CH3OH). Numa primeira etapa, diferentes métodos como os da teoria do funcional da densidade, da teoria de perturbação de segunda-ordem Møller-Plesset (MP2) são empregados para a obtenção das geometrias, energias eletrônicas e as frequências vibracionais harmônicas dos reagentes, produtos, e dos estados de transição. Foram usados métodos de extrapolação até o limite de energia do conjunto base completo em cálculos pontuais baseados no método coupled-cluster com excitações simples, duplas e com contribuições perturbativas de triplas CCSD(T) para a obtenção, principalmente, de propriedades termoquímicas. A seguir, superfícies de energia potencial (SEP) são construídas para serem usadas em cálculos da TVET com correções de tunelamento multidimensional, em particular, de curvatura zero (ZCT, do inglês zero curvature tunneling) e de pequena curvatura (SCT, do inglês small curvature tunneling). As coordenadas de reações intrínsecas (CRI) são calculadas e utilizadas nos cálculos das propriedades cinéticas como as constantes de velocidades em função da temperatura, energias de ativação utilizando a equação de Arrhenius, e os efeitos cinéticos isotópicos, Hk/Dk e 12Ck/13Ck. Os parâmetros estruturais, termoquímicos e cinéticos obtidos são comparáveis aos valores experimentais quando existentes. Para todas as reações estudadas, o funcional BB1K foi aquele que apresentou valores mais exatos das alturas das barreiras de energia quando comparados à melhor estimativa obtida com os cálculos pontuais CCSD(T) e das entalpias de ligação a 0 K ( ) em relação as medidas experimentais. Em geral, as constantes de velocidade estão em acordo razoável com os valores experimentais disponíveis e com cálculos teóricos previamente realizados.

ASSUNTO(S)

Álcool etílico hidrogênio reação de abstração Álcool metílico cinética das reações estado de transição físico-química reações químicas

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