Estudo eletroquimico dos {M[FeII/III (CN)6] -1/-2(m=Cu+2e Co+2) absorvidos em oxido de estanho (IV) enxertado na superficie de silica gel

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

1992

RESUMO

O óxido de estanho (IV) imobilizado na superfície da sílica gel foi usado como suporte condutor para a deposição de filmes de hexacianoferratos de metais de transição Sn.{M[Fe(CN)6]} onde (M = Cu, Ni, Co). Estes materiais foram sintetizados fazendo-se reagir o SnCl4 com os grupos silanóis da sílica gel. O produto desta reação é hidrolizado formando o SnOH. Em seguida, este reage numa solução tamponada (THAM/HCl, pH = 8) de MCl2 (M = Cu, Ni, Co) originando o (SnO)2M(solv). Finalmente, este composto reage em meio ácido com o [Fe(CN)6] para formar o Sn.{M[Fe(CN)6]}. Os principais parâmetros eletroquímicos, corrente de pico anódico e catódico ( Ip e Ip), potencial de pico anódico e catódico ( Ep e Ep) e o potencial formal redox (Eº) destes sistemas foram obtidos nos eletrólitos suportes Li, Na, K e NH4, pela técnica de voltametria cíclica. O processo redox na interface eletrodo-solução pode ser representado pela equação: Sn.{M[Fe(CN)6]} + C + e = Sn.{CM[Fe(CN)6]} onde C = Li, Na, K e NH4. O valor do potencial formal redox Eº, depende da natureza do eletrólito empregado. Esta dependência foi analizada em termos da difusão seletiva do cátion C, que deve entrar e sair da interface durante o processo redox. Os valores do Eº determinados para cada sistema em diferentes eletrólitos foram (em V): Sn.{Cu[Fe(CN)6]}, K = 0,69 e NH4 = 0,75; Sn.{Ni[Fe(CN)6]}, K = 0,47, NH4 = 0,47 e Na = 0,35; Sn.{Co[Fe(CN)6]}, K = 0,50, NH4 = 0,52 e Na = 0,39. Estes resultados mostram que o Eº da espécie eletroativa é extremamente sensível à natureza do eletrólito e que, a interação deste com a interface é diferente para cada sistema. Os íons Li e Na devido a seu maior tamanho bloqueiam o processo redox na interface sólido-solução, dando uma resposta voltamétrica indefinida para o sistema Sn.{Cu[Fe(CN)6]}. Similar resposta foi observada para os sistemas Sn.{M[Fe(CN)6]} ( M = Ni, Co ) em Li. Observou-se, que de acordo com o eletrólito usado a variação do logaritmo da concentração deste em função da variação do potencial redox, p[C]/Eº (p = -Log) os filmes apresentaram um comportamento quase-nernstiano. Os valores encontrados de p[C]/Eº para cada eletrólito foram (em mV): Sn.{Cu[Fe(CN)6]}, K = 44 e NH4 = 59; Sn.{Ni[Fe(CN)6]}, K = 42, NH4 = 45 e Na = 48; Sn.{Co[Fe(CN)6]}, K = 56, NH4 = 55 e Na = 42. Sendo de 59mV o valor esperado para variação de uma década de concentração, para um comportamento nernstiano. Foi também observado, com exceção do Sn.{Cu[Fe(CN)6]} que aconteceram variações no potencial formal redox Eº e mudanças na intensidade das bandas dos espectros na região do infravermelho, indicando possíveis rearranjos estruturais dos {M[Fe(CN)6]} ( M = Ni, Co ) adsorvidos na superfície do SnOH.

ASSUNTO(S)

quimica inorganica eletroquimica

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