Estudo da interação pósitron-matéria em sólidos supramoleculares orgânicos e sistemas aromáticos substituídos

Fernando Castro de Oliveira

Este trabalho relata a preparação, caracterização e investigação das interações intermoleculares presentes em complexos supramoleculares do tipo [TPPO(1-X)×TFNMX] e [TPPO(1-X)×ACTLX] e, principalmente, a utilização da técnica EVMP na investigação da sensibilidade da interação pósitron/matéria com a formação e/ou das propriedades estruturais destes complexos, à temperatura de 294 K e 80 K. Adicionalmente, realizou-se uma investigação do efeito eletrônico e do padrão substitucional orto, meta e para dos grupos substituintes hidroxila (OH), amina (NH2), nitrila (CN) e nitro (NO2), na formação de positrônio (Ps) em cristais moleculares orgânicos derivados do benzeno e naftaleno, à temperatura de 294 K. Os sistemas supramoleculares preparados foram caracterizados por CHN, HPLC, análise térmica (TG, DTA e DSC), FTIR-ATR, DRX e EVMP. Para o sistema [TPPO(1-X)×TFNMX] os resultados obtidos por CHN apresentaram boa concordância com aqueles calculados, e as composições do sistema foram determinadas por HPLC ( HPLC TFNM X ). Os valores de temperatura de fusão e da variação da entalpia molar de fusão obtidos para o complexo [TPPO0,5×TFNM0,5], apontam no sentido de que as interações formadas no complexo supramolecular [TPPO0,5×TFNM0,5] são mais fortes do que aquelas existentes nos precursores isolados. A formação da ligação de hidrogênio (C6H5)3P=O×××HOC(C6H5)3 foi confirmada por FTIR-ATR através dos deslocamentos das bandas fosforila (P=O) e hidroxila (HO) para região de menor energia. Os resultados de DRX de monocristal, revelam que, além do encurtamento da ligação de hidrogênio no complexo [TPPO0,5×TFNM0,5], em relação ao TFNM isolado, a existência de uma interação entre os grupos fenil sixfold phenyl embrace. Através do DRX de pó foi confirmada a existência de duas fases cristalinas distintas. Os resultados relativos aos parâmetros de aniquilação da espécie o-Ps obtidos por EVMP (294 K) para TPPO, TFNM e [TPPO0,5×TFNM0,5] revelam que o fenômeno de interação pósitron-matéria é bastante sensível à formação do complexo. O baixo valor do parâmetro relativo à probabilidade de formação de positrônio no complexo [TPPO0,5×TFNM0,5], quando comparado ao seus precursores isolados, foi associado às fortes interações formadas de acordo com os resultados das técnicas citadas previamente. O parâmetro relativo à vida média do o-Ps, ou seu correlato volume livre médio, apresentou comportamento linear com a formação do complexo. A análise dos valores de volume livre obtidos sugere a existência de correlação com o volume normalizado da célula unitária. Para as medidas de aniquilação de pósitrons no sistema [TPPO(1-X)×TFNMX] a 80 K não foram observadas variações significativas nos parâmetros de aniquilação com o tempo de exposição do material à fonte de pósitrons. No entanto, os valores de t 3 e I3 são significativamente menores que aqueles obtidos à temperatura de 294 K, a exceção do TPPO isolado. Estes resultados apontam no sentido de que a baixas temperaturas as interações são favorecidas em função da diminuição das energias rotacionais e vibracionais. A preparação e investigação do sistema [TPPO(1X)×ACTLX] foi conduzida da mesma forma como relatado para o sistema [TPPO(1X)×TFNMX]. Os resultados de difração de monocristal obtido para o complexo [TPPO0,5×ACTL0,5] confirma a ligação entre o TPPO e a ACTL na proporção de 1:1. O resultados de TF e fusãoH apontam no sentido de que as interações formadas no complexo supramolecular [TPPO0,5×ACTL0,5] são mais fracas do que aquelas existentes nos precursores isolados. Por FTIR-ATR foi confirmada a formação da ligação de hidrogênio (C6H5)3P=O×××HNC8H8O, através dos deslocamentos da banda P=O para região de menor energia e das bandas NH e C=O para região de maior energia. Os resultados obtidos por EVMP (294 K) para TPPO e ACTL são bastante semelhantes. No entanto, para o complexo [TPPO0,5×ACTL0,5] tais parâmetros são significativamente afetados. O valor relativamente mais alto obtido para o parâmetro relativo à probabilidade de formação de positrônio no complexo [TPPO0,5×ACTL0,5], quando comparado ao seus precursores isolados, foi associado às interações relativamente mais fracas formadas de acordo com os resultados das técnicas citadas previamente. A análise dos valores de volume livre obtidos para TPPO, ACTL e [TPPO0,5×ACTL0,5] sugerem a existência de correlação com o volume normalizado da célula unitária. As medidas de aniquilação de pósitrons a 80 K para o sistema [TPPO(1-X)×ACTLX] revela que os parâmetros de aniquilação são sensíveis ao efeito da baixa temperatura. Em especial o parâmetro I3 teve seus valores significativamente alterados quando comparado aos valores obtidos à temperatura de 294 K. No sentido contrário aos resultados obtidos à temperatura de 294 K foi observado decréscimo linear de I3 à medida que o complexo [TPPO0,5×ACTL0,5] é formado. Este resultado vem corroborar no sentido de que a baixas temperaturas as interações são favorecidas em função da diminuição das energias rotacionais e vibracionais. Estudos de aniquilação de pósitrons em compostos aromáticos substituídos também foram conduzidos neste trabalho. Foram utilizados derivados benzênicos e naftalênicos substituídos nas posições orto, meta e para por grupos NH2, OH, CN e NO2. Para os compostos contendo grupos doadores de elétrons para o anel aromático foi observado grande probabilidade de formação de positrônio e, para compostos contendo grupos retiradores de elétrons baixa probabilidade de formação de positrônio foi observada. Os parâmetros relativos à probabilidade de formação de positrônio obtidos para os compostos aromáticos substituídos em posição meta e para foram correlacionados com as constantes sigmas de Hammett (sm e s p) e comparados com a constante de Brown-Okamoto ( p s + ). Através das curvas de correlação obtidas, foi possível re-escrever a equação de Hammett em termos da razão entre I3 e I3f . Os resultados obtidos e apresentados neste trabalho apontam no sentido de que a EVMP é uma técnica bastante promissora no estudo complexos supramoleculares, principalmente no que tange aos efeitos eletrônicos oriundos das interações intermoleculares e no que tange ao empacotamento cristalográfico. Além desses efeitos a nível intermoleculares foi constatado também que os parâmetros de aniquilação, em especial o parâmetro relativo à probabilidade de formação de o-Ps, são sensíveis aos efeitos intramoleculares, principalmente aqueles referentes à capacidade de doar ou retirar densidade eletrônica seja por efeito indutivo ou mesomérico

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