Estrutura local em vidros fosfatos de álcalis mistos e álcali-alumínio analisada por ressonância magnética nuclear de estado sólido / Local structure in mixed alkali and alkali-aluminum metaphosphates glasses analyzed by solid state nuclear magnetic

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2011

RESUMO

Neste trabalho foram realizadas análises estruturais de dois conjuntos de vidros metafosfatos ternários relevantes em potenciais aplicações: aluminofosfatos e álcalis mistos. Para os aluminofosfatos a análise estrutural tem por objetivo verificar a existência de comportamentos preferenciais da conectividade entre os grupos fosfatos e os átomos de Al, e verificar a possível extensão a estes sistemas ternários de princípios de ligação química e ordem local inferidos em fosfatos binários, sendo os sistemas estudados K(1-x)Alx(PO3)(2x+1) e Na(1-x)Alx(PO3)(2x+1) . Para os vidros de álcalis mistos, a análise estrutural tem por objetivo identificar se existe segregação ou mistura aleatória das duas espécies de cátions, e determinar quais modificações na ordem local de cada álcali são induzidas pela troca de espécies, sendo os sistemas estudados LixNa(1-x)(PO3), KxNa(1-x)(PO3, RbxNa(1-x)(PO3), RbxLi(1-x)(PO3) e CsxLi(1-x)(PO3). As informações estruturais nestes vidros foram obtidas através de técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de estado sólido de 7Li, 23Na, 27Al, 31P, 87Rb e 133Cs. A conectividade entre a rede de fosfatos e os átomos de Al foi estudada utilizando informações a respeito da distribuição de espécies tetraédricas de fosfatos Q2m , sendo m = 0,1, 2 o número de pontes P-O-Al por tetraedro, obtidas através de RMN de 31P, e do número de coordenação médio do Al obtido através de RMN de 27Al. Da análise quantitativa da evolução das diferentes populações Q2m com a concentração de Al, juntamente com o número de coordenação médio do Al, foi possível verificar a existência de comportamentos preferenciais na organização estrutural: tetraedros fosfatos compartilham um vértice único (oxigênio não-ponte) com os poliedros de coordenação do Al. Esta organização de médio alcance é mantida até uma determinada concentração de Al, onde todo tetraedro forma uma ponte P-O-Al . A distribuição das espécies Q2m resultante é do tipo binária em função da concentração de Al: { Q20, Q21 } até concentrações intermediárias e { Q21, Q22 } para concentrações altas. Para os metafosfatos de álcalis mistos, o comportamento do desvio químico de 23 Na e 133Cs revela um efeito sistemático de aumento/decréscimo no tamanho do ambiente de coordenação ao redor dos álcalis em função da substituição. O ambiente de O dos álcalis de menor raio iônico resulta comprimido quando ocorre a substituição deste por uma espécie de raio iônico maior, e vice-versa. Com relação à distribuição dos álcalis na rede vítrea, as evoluções dos desvios químicos em função da substituição excluem a possibilidade de segregação dos álcalis ou separação de fase. A análise do acoplamento dipolar homonuclear de 23 Na, através da medida do segundo momento, revelou que a mistura de Na com o segundo álcali não é aleatória, existindo uma maior probabilidade de um Na ter outro Na como próximo vizinho. A correlação entre o grau de não-aleatoriedade na dispersão do Na e o incremento na magnitude do efeito de álcalis mistos na condutividade DC dos metafosfatos de Rb-Na, K-Na e Li-Na sugere que os fenômenos estão fundamentalmente relacionados. Esta seria a primeira evidência de vínculo entre uma propriedade estrutural da distribuição dos álcalis e o efeito de álcalis mistos de uma propriedade dinâmica.

ASSUNTO(S)

Álcalis mistos aluminofosfatos aluminum-phosphate efeito álcali misto metaphosphate glasses mixed-alkali. mixed alkali effect nuclear magnetic resonance ressonância magnética nuclear vidros metafosfatos

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