Especiação química do V(V) e W(VI) na presença de ácidos (amino)-hidroxâmicos em meio aquoso

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2010

RESUMO

A atividade biologica e farmacologica apresentada pelos acidos hidroxamicos e seus derivados, os quais podem atuar como antibioticos, inibidores tumorais e inibidores de divisao celular, alem da atividade insulinomimetica recentemente estudada, associada a capacidade de coordenar varios ions metalicos, tem despertado grande interesse nos ultimos anos. Compostos contendo vanadio(V) ou tungstenio(VI) foram caracterizados como insulino-mimeticos, porem a aplicacao direta dos sais destes elementos nao e muito favoravel, pois alem de serem considerados toxicos, nessa forma ficam expostos as variacoes de pH e reacoes de redox, diminuindo a acao farmacologica, principalmente quando almeja-se um substituto oral para a insulina. A especiacao completa da complexacao de vanadio(V) nos sistemas formados com o acido glicinohidroxamico e outros tres acidos -aminohidroxamicos (-alanino-, -treonino- and -lisino-) foi conseguida atraves de tecnicas potenciometrica e espectroscopicas. As constantes de formacao foram calculadas variando-se as concentracoes e as relacoes ligante para metal. Para cada ligante, dois complexos foram identificados em meio neutro com relacao metal:ligante 1:1 e 1:2. Esses complexos podem ser protonados ou desprotonados dependendo da acidez ou basicidade do meio. Estruturas para essas especies foram propostas com base nos resultados das medidas de RMN de 51V. O complexo 1:1 VO2L (VO2 + =ion dioxovanadio(V) e L-= acido - amino-hidroxamico), tem uma estrutura trigonal bipiramidal distorcida em meio neutro e existe como VO2HL+ em meio acido e como VO2(OH)L- em meio alcalino. O complexo 1:2 VO2H2L2 + formado em meio neutro tem uma estrutura octaedrica e existe tambem como VO2H3L2 2+ e VO2HL2 +, em meio acido e basico, respectivamente. Em todas essas especies apenas o grupo hidroxamico parece estar coordenado ao grupo VO2 +. Procurando explorar as diferentes possibilidades de coordenacao possiveis para estes acidos amino-hidroxamicos, a complexacao de vanadio(V) com dois acidos amino-hidroxamicos, os acidos aspartico--hidroxamico e glutamico--hidroxamico, foi investigada usando as mesmas tecnicas. Esses dois ligantes possuem um grupo carboxilico na molecula e mostram atividade biologica comparavel e superior a dos acidos -amino-hidroxamicos. Como anteriormente, esses ligantes apresentam um valor quase constante para os deslocamentos quimicos de RMN de 51V em meio neutro, que podem ser atribuidos a duas estruturas semelhantes para os complexos 1:1 e 1:2 metal:ligante, as quais podem ser protonadas ou desprotonadas. Embora exista nesses ligantes uma diferenca no numero de grupos metilenicos entre o grupo aminico e o hidroxamico, eles mostram um comportamento similar. Os grupos carboxilicos estao distantes do grupo hidroxamico e nao estao envolvidos diretamente no processo de coordenacao. As estruturas de coordenacao sao, portanto, semelhantes aquelas encontradas para os complexos de vanadio(V) com o acido -alaninohidroxamico, que nao possui o grupo carboxilico. No estudo dos sistemas contendo tungstenio (VI) e acido aceto-hidroxamico ou benzo-hidroxamico, feito atraves de titulacoes potenciometricas e espectrofotometricas na regiao do ultravioleta foi observado que os dois ligantes formam especies similares e que as formadas com o acido acetohidroxamico sao mais estaveis. Com o acido aceto-hidroxamico e o ion tunsgtato (WO42-) foi encontrada a especie monomerica WO4LH3 (encontrada tambem com o acido benzo-hidroxamico). Especies dimericas com diferentes protonacoes foram tambem identificadas: para o acido benzo-hidroxamico, (WO4)2L2H2, (WO4)2L2H3, (WO4)2L2H4 e para o acido aceto-hidroxamico: (WO4)2L2H3, (WO4)2L2H4, (WO4)2L2H5.

ASSUNTO(S)

acidos hidroxamicos  teses.   tungstênio teses.   vanádio  teses.   especiação química teses.   Ácidos aminoidroxâmicos teses.   química teses.   química inorgânica  teses.  

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