Espalhamento Raman e transição de fase no B-LiIO3

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DATA DE PUBLICAÇÃO

1984

RESUMO

Experiências de espalhamento Raman dependente da temperatura e da pressão foram realizados para estudar o comportamento dos fonons no b-LiIO3. Descobriu-se um novo método para crescer monocristais de b-LiIO3 em nosso laboratório. Os cristais crescidos em uma solução a 75 C são estáveis para temperaturas abaixo do ponto de fusão e não se transformam nas fases a ou g . A classificação dos fonons nas simetrias permitidas foi feita a partir de espectros Raman polarizados a temperatura de 10 K, como também da variação da freqüência dos fonons óticos com a temperatura. Identificamos todos os 15 modos da simetria Bg, 14 da simetria Eg e 13 da simetria Ag, em um total de 15 modos preditos para cada simetria pela teoria de grupo. A dependência dos fonons ativos no Raman não mostrou qualquer comportamento anômalo da freqüência com a temperatura no intervalo de 10 K a 650 K. Entretanto a largura de linha de dois fonons da simetria Bg com freqüências de 344 cm-1 e 460 cm-1 e um fonon da simetria Ag com freqüência de 249 cm-1, mostraram um comportamento anômalo de suas larguras de linha com a temperatura. O espalhamento Raman em função da pressão no b-LiIO3 foi feito a temperatura ambiente usando uma câmara de pressão com janela de safira capaz de operar até 95 Kbar. A análise dos espectros Raman polarizados dependentes da pressão mostrou uma mudança descontinua e reversível no espectro para todas as simetrias a uma pressão de 50 Kbar. Interpretamos esta mudança abrupta nos espectros como uma nova transição de fase no LiIO3 na pressão de 50 Kbar que denominamos fase d. Os espectros Raman desta nova fase são bem diferentes das outras três fase existentes no LiIO3 e revelaram uma redução de simetria na mudança da fase b para d. Experiências de raio-X com pressão confirmaram uma transição de fase estrutural, tendo a nova fase estrutura monoclinica pertencente ao grupo de simetria espacial P2/n. O comportamento complexo dos parâmetros a e c da fase tetragonal com a pressão são análogos ao de alguns compostos do tipo peroskivita, nos quais existe um acoplamento forte entre os parâmetros da rede. Utilizou-se os resultados dos espectros Raman dependentes da pressão e temperatura do b-LiIO3 para analisar as contribuições explícitas e implícitas das variações das freqüências dos fonons com temperatura a pressão constante. Os resultados desta análise mostraram que pelo menos dois fonons, um da simetria Ag e o outro da simetria Bg, com freqüências de 249 cm-1 e 460 cm-1 respectivamente, se tornam anarmônicos com o aumento de temperatura. Calculou-se os parâmetros de Gruneissen g para cada modo de freqüência wj, e todos podem ser escritos na forma gj a wj-n onde n = 1,3. Este comportamento dos parâmetros de Gruneissen no b-LiIO3 foram analisados e comparados com os valores de n obtidos nos casos de materiais covalentes, iônicos e moleculares. Concluímos que o valor de n = 1,3 em lugar de n = 2,0 representa a forte mistura entre modos externos e internos no material iônico molecular, que também aparecem no estudo das contribuições explicitas e implícitas das variações das freqüências dos fonons com a temperatura. Realizamos cálculo de dinâmica de rede no b-LiIO3 usando o modelo do, íon rígido de Born. A soma das contribuições Coulombianas de longo alcance foram calculadas usando a identidade de Ewald e fizemos a suposição de que as interações de curto alcance eram axialmente simétricas. As dezessete condições de equilíbrio dos parâmetros estruturais foram usadas para determinar os valores dos parâmetros de constante de força tangencial. Para reduzir o número de parâmetros do modelo fizemos a suposição que as constantes de força radial seguem o potencial de Born-Meyer. Os quinze parâmetros restantes foram determinados através de um ajuste de mínimos quadrados não linear das freqüências observadas no espectro Raman. Os resultados desta análise nos ajudou no cálculo das freqüências e autovetores de cada modo, inclusive dos modos não observados pelo espectro Raman. O cálculo das freqüências dos modos dipolares, ativos somente no infravermelho, mostraram uma pequena e desprezível separação em freqüência entre os modos TO e LO. Os cálculos de dinâmica de rede revelaram que os modos de freqüência de 460 cm-1 da simetria Bg e o de 249 cm-1 da simetria Ag, representam os movimentos dos íons de lítio contra os oxigênio e os íons IO3 respectivamente. Os valores dos parâmetros de constante de força radial entre o iodo e os três oxigênios mais próximos são uma ordem de grandeza maior que quaisquer outros parâmetros de constantes de força. Os parâmetros de interação entre o lítio e os oxigênios confirmam a existência do tetraedro LiO4. A carga efetiva obtida para o íon de iodo é praticamente zero4. Isto mostra que a ligação do iodo com os três primeiros oxigênios é do tipo covalente. Achamos o valor n = 7 para o expoente do potencial de Pauling nas interações entre os oxigênios, que é idêntico ao dado por Pauling

ASSUNTO(S)

raman espalhamento (fisica) espectroscopia de transformações de fase (fisica estatistica)

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