Efeitos eletrônicos e estéricos de ligantes ancilares: relação estrutura-reatividade em complexos do tipo [RuCl2(PPh3)x(amina)y] para polimerização de olefinas via metátese / Electronic and steric effects of ancillary ligands: structure-reactivity relationship in [RuCl2(PPh3)x(amine)y] complex types for ring opening metathesis polymerization of olefins

AUTOR(ES)

José Luiz Silva Sá

FONTE

IBICT - Instituto Brasileiro de Informação em Ciência e Tecnologia

DATA DE PUBLICAÇÃO

31/08/2011

RESUMO

Os complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2amina], amina = pip (1) ou pep (2), foram estudados como iniciadores catalíticos para reações de ROMP de NBE, NBD e oxaNBE-OMe e na ROMCP de NBE com NBD e oxaNBE-OMe com NBE. O complexo [RuCl2(PPh3)(pep)(isn)] (3) foi estudado na ROMP de NBE e NBD. Os complexos 2 e 3 são inéditos e suas caracterizações são discutidas e correlacionadas com o complexo com 1. As reações de catálises foram realizadas com variações de tempo, volume de solvente e temperatura, em atmosfera de Ar ou ar e na presença de EDA.
O rendimento foi quantitativo na ROMP de NBE com o complexo 1 em 2 mL de CHCl3, por 5 min a 25 °C em Ar, com IPD de 1,9 e Mw na ordem de 106 g mol-1. Com o complexo 2, os rendimentos foram quantitativos (IPD ~ 3 e Mw na ordem de 104 g mol-1) e independentes do tempo (5 -120 min) e volume de solvente (2 - 8 mL). Com 3, os rendimentos diminuíram com o aumento do volume de solvente, mas com IPD ~ 2 e Mw na ordem de 104 g mol-1. Em todos os casos os rendimentos diminuíram em atmosfera de ar e com polímeros polimodais.
Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos com 1 a 40 °C e com 2 a 25 °C na faixa de volume de solvente estudada, por 60 e 120 min, em Ar. Os rendimentos com 3 foram inferiores a 35%. Foram também obtidos rendimentos quantitativos em atmosfera de ar em certas combinações de tempo e volume de solvente, indicando que os complexos são robustos para atividades em soluções contendo O2. Todos os polímeros de NBD foram insolúveis.
Obteve-se até 70% de poli(NBE-co-NBD) isolado a partir de reações com 1 e reações quantitativas com 2, dependendo da fração molar NBE:NBD usada, indicando as razões de reatividades do complexos.
A ROMP de oxaNBE-OMe com 1 ou com 2 formou 15 a 30% de rendimento, a 40 °C por 24 h em Ar. Na ROMCP desse monômero com NBE obteve-se de 5 a 30% de rendimento, dependendo da fração molar. Os rendimentos são maiores nas frações molares com maior quantidade de NBE. Poli(oxaNBE-OMe) foi solúvel, enquanto que seus copolímeros foram pouco solúveis.
São realizadas discussões quantos às características eletrônicas e de impedimentos estéricos nos complexos estudados nas polimerizações via metátese, selecionando-se os ligantes ancilares frente às condições de reações para obtenções de bons rendimentos e características dos polímeros isolados.

ASSUNTO(S)

ancillary ligand catálise homogênea ligantes ancilares metátese de olefinas olefin metathesis homogeneous catalysis

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