Desenvolvimento teorico e computacional do modelo de matriz densidade aplicado ao metodo da coordenada geradora em calculos "ab initio" relativisticos / Theoretical and computational development of the relation between the generator coordinate method and density matrix theory applied to relativistic "ab initio" calculations

AUTOR(ES)

Andre Severo Pereira Gomes

DATA DE PUBLICAÇÃO

2005

RESUMO

Este trabalho é uma contribuição ao estudo do problema da construção de conjuntos de base para cálculos "ab initio" relativísticos. Para tanto, tratamos aqui desde a etapa de obtenção de funções primitivas em nível SCF e correlacionado até a avaliação das mesmas em cálculos moleculares envolvendo diatômicas do bloco p. As metodologias utilizadas para a contrução de conjuntos de base relativísticos são baseadas na utilização de séries geométricas para a obtenção dos expoentes de funções primitivas, sendo os parâmetros destas séries geométricas otimizadas com o método Simplex. Estas metodologias provaram-se adequadas tanto para a construção de conjuntos de bases SCF quanto na determinação de funções de polarização e tem como ponto forte sua simplicidade e o número reduzido de parâmetros a serem otimizados, se comparados com a otimização completa de expoentes. Esta simplicidade permitiu que fossem construídas sequências sistemáticas de bases SCF para os elementos do grupo principal (de H a Xe), importantes por serem o substrato sobre o qual conjuntos de base adequados a cálculos moleculares podem ser construídos, com a adição de funções difusas e de polarização. Ao explorarmos o vínculo entre a Teoria de Matriz Densidade e o Método da Coordenada Geradora Dirac-Fock, mostramos ser possível representar a contribuição de diferentes primitivas para a densidade atômica de forma gráfica e que o comportamento destes gráficos está intimamente ligado ao comportamento das funções peso para os diferentes spinors. Assim, estas figuras podem ser utilizadas para identificar deficiências dos conjuntos de base, particularmente na região de valência, bem como auxiliares na contração de conjuntos de base pelo método segmentado, uma vez que é possível identificar as faixas de expoentes importantes na descrição de um spinor ou mais spinors. Por fim, avaliou-se o comportamento de diferentes conjuntos de base, tanto disponíveis na literatura quanto desenvolvidos neste trabalho, no cálculo de propriedades espectroscópicas de moléculas diatômicas. Estas avaliações podem ser vistas como mais um passo na direção da determinação precisa do comportamento de métodos relativísticos em função do aumento da qualidade dos conjuntos de base e métodos de estrutura eletrônica. Estas avaliações demonstram de forma clara que, embora os conjuntos de base disponíveis sejam adequados para a descrição qualitativa e semi quantitativa de sistemas contendo elementos pesados, refinamentos adicionais nos conjuntos de base disponíveis devem ser feitos, com a obtenção de conjuntos de bases mais precisos e que possam descrever efeitos de correlação dos elétrons internos e de valência.

ASSUNTO(S)

moleculas diatomicas bases relativisticas diatomic molecules matrizes densidade density matrix relativistic basis

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