Desenvolvimento de metodologias para oxidações seletivas em esqueletos p-mentanicos : utilização em reações para transposição 1,2 de enonas ou apenas de carbonilas : aplicações em sinteses de produtos naturais

AUTOR(ES)
DATA DE PUBLICAÇÃO

1999

RESUMO

Reações de transposições 1,2 tanto de carbonilas quanto de enonas são de grande importância na química orgânica sintética, entretanto não têm sido muito exploradas na literatura. Dentro de um contexto mais amplo que visa a utilização de produtos naturais abundantes para síntese de outros mais elaborados, nos dedicamos, numa primeira parte deste trabalho, a efetuar estudos para a preparação direta de a hidroxi-tosil hidrazonas a,b-insaturadas que foram, posteriormente, utilizadas em reações de transposição 1,2 de carbonilas e de enonas em esqueletos p-mentânicos. Para a obtenção desses derivados tosil hidrazonas a,b insaturados a -hidroxilados desenvolvemos uma nova metodologia que utilizou O2 molecular como fonte de oxigênio eletrofílico. A partir desse intermediário, as transposições foram feitas via dois procedimentos: por eliminação redutiva da tosil hidrazona com boroidreto de sódio fornecendo álcoois homoalílicos que, por oxidação, levaram aos produtos de transposição 1,2 da carbonila. Verificamos que dependendo do oxidante, poderíamos obter também os produtos de transposição 1,2 da enona. Ou então, utilizando condições de Bamford-Stevens diretamente sobre o intermediário chave, levando, em uma única etapa, aos produtos provenientes da transposição de enonas. Além disto, estes derivados também foram empregados na preparação de outros compostos versáteis em síntese orgânica, como a -hidroxi cetonas a,b insaturadas. Com os resultados positivos obtidos para transposição 1,2 de enonas, nos dedicamos, numa segunda parte deste trabalho, à explorar sua aplicação na síntese da hernandulcina. Esta é um sesquiterpeno natural isolado da Lippia dulcis e apresenta um intenso sabor doce, sendo considerado como um protótipo de adoçante natural de muito interesse. A preparação da (+)-hernandulcina foi proposta a partir do a-(-)-bisabolol, principal constituinte do óleo de candeia, obtido da Vanillosmopsis erythropappa Sch. Bip. Este possui um esqueleto similar ao da (+)-hernandulcina, além de apresentar a mesma estereoquímica nos seus centros quirais. Inicialmente, testes de reações de oxidações alílicas seletivas foram efetuadas sobre o bisabolol visando a obtenção do intermediário necessário para a reação de transposição. Os melhores resultados (25% de rendimento) foram conseguidos utilizando o complexo CrO3/ 3,5 dimetil pirazol, que permitiu também a obtenção direta da epi-hernandulcina em 21 % de rendimento. Pelo uso de um sistema contendo Cr(VI) adsorvido em uma sílica modificada SiO2/ZrO2, foi possível a obtenção seletiva do intermediário desejado carbonila a,b-insaturada, em 50% de rendimento. Tentativas de transposição 1,2 da enona a partir deste intermediário, não nos conduziram aos resultados esperados, e novas propostas foram elaboradas. Nos estudos de reações de oxidações alílicas, em muitos casos as epoxidações das duplas ligações foram muito favorecidas, e numa terceira parte deste trabalho nos dedicamos a verificação do comportamento desses tipos de esqueletos p-mentânicos com reagentes clássicos para reação de epoxidação. Esses estudos mostraram que, para o a-bisabolol a dupla ligação do anel é mais reativa e existe uma certa estereosseletividade na formação dos epóxidos, dependendo do solvente utilizado. Esta seletividade, sempre a favor do epóxido b, pode ser interpretada como o resultado de uma somatória de fatores que incluem o efeito da hidroxila (bis-homoalílica) e a presença de uma cadeia lateral que pode induzir impedimento estérico.

ASSUNTO(S)

oxidação sesquiterpenos sintese organica

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