Computational Study of [2.2]cyclophanes / Estudo computacional de [2.2]ciclofanos

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DATA DE PUBLICAÇÃO

2006

RESUMO

Neste trabalho foram estudados computacionalmente os [2.2]ciclofanos ([2.2]paraciclofano (1), anti-[2.2]metaciclofano (2a), sin-[2.2]metaciclofano (2b) e [2.2]metaparaciclofano (3)), que são os [2n]ciclofanos mais simples, contendo dois anéis fenílicos conectados por duas pontes etilênicas. Os ciclofanos têm apresentado inúmeras aplicações importantes, podendo atuar como auxiliares em sínteses assimétricas e como catalisadores que simulam funções enzimáticas, apresentando seletividade em relação aos substratos. Eles são empregados tanto em químicab supramolecular quanto em áreas biomédicas. Estudos que empregam ressonância de spin eletrônico ou que investigam propriedades ópticas não-lineares dos [2.2]ciclofanos indicam que os mesmos apresentam interações transanulares, que ocorrem através de recobrimento direto entre orbitais pertencentes a anéis diferentes, through-space, ou através de recobrimento entre orbitais dos anéis e das pontes, through-bond. As interações transanulares possuem um papel fundamental na química dos ciclofanos, alterando o comportamento reacional destes compostos e as transições espectroscópicas. Apesar dos métodos de preparação de ciclofanos, desde os mais simples aos mais complexos, serem intensamente investigados, estudos computacionais, que busquem compreender as correlações entre tensão e aromaticidade, estrutura eletrônica e o mecanismo de ocorrência das interações transanulares, são raramente encontrados na literatura. Desse modo, o objetivo deste trabalho foi estudar as interações transanulares, bem como correlacionar as diferenças estruturais, a tensão sobre anéis e pontes, cargas atômicas, aromaticidade e os deslocamentos químicos, não apenas para os isômeros dos [2.2]ciclofanos, mas também seus derivados fluorados (perfluoração de um dos anéis dos [2.2]ciclofanos), bem como avaliar os efeitos de diversos substituintes (CN, Cl, C=O, NH2 e NO2) e da protonação na estrutura eletrônica do isômero [2.2]paraciclofano. As otimizações de geometria de 1, realizadas com diferentes métodos e conjuntos de funções de base, mostraram que os modelos MP2/6-31+G(d,p) e B3PW91/6-31+G(d,p) fornecem os melhores resultados em comparação com os dados de raios-x. Buscas conformacionais mostraram que 2a e 2b são confôrmeros com energias diferentes e que 3 possui dois confôrmeros degenerados. As energias relativas e de tensão das pontes, seguiram a mesma ordem, indicando que a tensão sobre as pontes e a repulsão entre as nuvens ? dos anéis aromáticos são determinantes para a estabilidade dos [2.2]ciclofanos. As reações isodésmicas indicaram que os anéis comportam-se como absorvedores de tensão. NICS e HOMA mostraram que apesar das perdas de planaridade dos anéis a aromaticidade é mantida. O método NBO confirmou que todos os [2.2]ciclofanos apresentam interações through-bond, mas apenas 2a e 2b apresentaram interações through-space significantes. A análise AIM mostrou que as interações transanulares observadas são do tipo camada fechada (iônica ou ligação de hidrogênio) e que estabilizam os [2.2]ciclofanos. Para os derivados fluorados as principais alterações geométricas observadas foram para os diedros das pontes. As reações isodésmicas revelaram que as tensões das pontes e as energias relativas são afetadas pela fluoração. Além disso, os anéis dos isômeros fluorados absorvem mais tensão que os anéis dos isômeros não fluorados. NICS e HOMA mostraram que a substituição por flúor aumenta a aromaticidade dos [2.2]ciclofanos. A análise NBO indicou que a perfluoração aumentou o número e a intensidade das interações through-space, mas as mesmas ficaram restritas principalmente aos derivados fluorados de 2a e 2b. A mesma análise evidenciou que há uma conjugação dos pares de elétrons dos átomos de flúor com o sistema ?. Por outro lado, a análise AIM sugeriu que a substituição não aumenta o número de interações through-space, mas confirmou a conjugação dos pares de elétrons dos átomos de flúor. Os demais substituintes empregados afetam os parâmetros geométricos do [2.2]paraciclofano (1) de maneira diferenciada. A análise particionada das reações isodésmicas mostrou que as tensões nos anéis e nas pontes dependem não apenas do substituinte empregado, mas também da posição da substituição. NICS e HOMA indicaram que a aromaticidade no anel não-substituído dos derivados substituídos é maior que em 1. A análise NBO revelou que a substituição e a protonação aumentam a ocorrência de interações transanulares through-space. O método AIM indicou a presença de interações transanulares apenas para o derivado substituído com NH2 e CN e para a espécie protonada. No entanto, tais interações apresentaram características de interações de camada fechada. com pequenas estabilizações. As cargas atômicas e os deslocamentos químicos confirmaram as mudanças na densidade eletrônica, observadas através do método AIM.

ASSUNTO(S)

estrutura eletrônica de[2.2]ciclofanos nics electronic structure of [2.2]cyclophanes aim nbo nsa aromaticity isodesmic reactions nsa chemical shifts deslocamentos químicos nrt aim homa interacoes transanulares aromaticidade nbo reacoes isodésmicas homa nrt nics molecular orbitals orbitais moleculares transannular interactions

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