Avaliação do uso de métodos mecânico-quânticos na obtenção de dados termodinâmicos de sistemas reacionais visando a produção de hidrogênio

AUTOR(ES)
FONTE

IBICT - Instituto Brasileiro de Informação em Ciência e Tecnologia

DATA DE PUBLICAÇÃO

09/02/2012

RESUMO

A otimização de processos requer, muitas vezes, o conhecimento de constantes de equilíbrio químico. A partir destas, frações molares das espécies presentes no equilíbrio podem ser determinadas, permitindo o cálculo das conversões teóricas máximas destes sistemas. Entretanto, a disponibilidade de grandezas termodinâmicas experimentais ainda é pequena. Isto se deve à complexidade experimental e o conseqüente alto custo que envolve a obtenção de tais dados. Assim, a utilização de recursos computacionais para a aquisição destes dados mostra-se de grande valia. O emprego de métodos mecânico-quânticos, implementados computacionalmente, para a previsão de propriedades termodinâmicas tem se destacado nas últimas décadas. Desta forma, o presente trabalho realizou uma comparação entre os valores de grandezas termodinâmicas obtidos por alguns métodos baseados na Teoria Quântica com dados calculados a partir de energias de formação experimentais a 298,15 K. Para isto, os métodos ab-initio Hartree-Fock (HF), Gaussian-1 (G1), Gaussian-2 (G2), Gaussian-3 (G3), Gaussian-4 (G4) e CBS-QB3, assim como a abordagem baseada na Teoria do Funcional da Densidade, representada pelo funcional híbrido B3LYP, foram utilizados. Os dados experimentais de entalpia de formação e entropia no estado padrão (fH0 f e fS0) das espécies químicas foram extrapolados nas temperaturas desejadas através da integração do calor específico a pressão constante em função da temperatura. A partir dessas grandezas, obteve-se a energia livre de Gibbs para as reações envolvidas nos sistemas de reforma a vapor do metano e do gás liquefeito de petróleo (GLP) e, conseqüentemente, suas constantes de equilíbrio. Como previamente esperado, o método HF forneceu os resultados que mais se distanciaram dos valores baseados em grandezas experimentais. O funcional híbrido B3LYP apresentou melhores resultados, quando comparado ao método HF, embora ainda com altos desvios em relação aos dados experimentais extrapolados. Uma notável melhora na capacidade preditiva da abordagem DFT foi observada ao adicionar funções difusas e polarizadas ao conjunto de bases utilizado. O método composto G1 mostrou-se insatisfatório, uma vez que apresentou discreta melhora em comparação à abordagem DFT utilizada sem funções difusas e polarizadas no conjunto de bases e um custo computacional significativamente maior. Análises estatísticas revelaram ser equivalentes, no presente contexto, os resultados obtidos pelas metodologias G2 e CBS-QB3. Ainda que com significativo ônus computacional, menores desvios entre as grandezas teóricas e experimentais foram obtidos pelo emprego dos métodos G2, G3 e G4.

ASSUNTO(S)

processos químicos química - termodinâmica engenharia quimica

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