Aplicação do metodo "AB Initio" em um estudo da natureza da geometria de hidre tos triatomicos e sua correlação com os modelos de repulsão de par eletronico dacamada de valencia e de Mullike-Walsh

AUTOR(ES)

Nelson Henrique Morgon

DATA DE PUBLICAÇÃO

1989

RESUMO

A importância do conhecimento da geometria molecular deve-se a sua utilização para explicar e prever o comportamento de outras propriedades moleculares. Considerando-se esta possibilidade foram criados modelos para avaliar e prever genericamente a geometria de grupos de moléculas. Estes modelos, por sua vez, foram construidos a partir de considerações intuitivas sobre a natureza da geometria molecular.Dois dos mais utilizados são: o mode da repulsão do par eletrônico da camada de valência (VSEPR - Valence Shel Electron Pair Repulsion) e o modelo de Mülliken-Walsh. Embora a utilização destes modelos seja rotineira, ambos necessitam de uma investigação quantitativa de seus postulados. Assim. em função da importância do conhecimento da geometria molecular, este trabalho procurou efetuar uma avaliação quantitativa da natureza da geometria de hidretos triatômicos do tipo AH2, onde A = B, C, N, O, F e S e = f ou ±1. Através do quadro quantitativo propiciado por cálculos teóricos, avaliou-se a viabilidade de alguns dos postulados dos modelos VSEPR e Mülliken-Walsh. Para efetuar-se esta análise foi empregado método de cálculo ab initio e técnicas de partições de energias, análise populacional de Mülliken e a noção de "tamanho" de orbitais. Estes hidretos foram analisados ainda considerando-se a possibilidade de que seus orbitais moleculares fossem do tipo deslocalizado ou localizado. Após a análise dos resultados, as conclusões mais importantes obtidas são: 1 - A tendência da geometria molecular é determinada pela minimização da repulsão eletrônica; 2 - Partições da repulsão eletrônica mostram que a minimização das interações dos pares isolados com os elétrons de ligação e destes com os orbitais internos, são responsáveis pela tendência da geometria molecular; 3 - Os efeitos provenientes do núrnero de elétrons ou da carga nuclear de um hidreto sobre o comportamento angular de diversos elementos de partição da repulsão elétron-elétron podem ser explicados observando-se apenas a posição dos centróides de carga e do "volume" dos orbitais localizados; 4 - A avaliação quantitativa da geometria molecular mostrou que alguns dos postulados do modelo VSEPR apresentam fundamento teórico. Entretanto, o modelo desconsidera elementos importantes na determinação da tendência da geometria dos hidretos triatômicos como a importância do fluxo de carga nas ligações na determinação do comportamento angular de componentes da energia total; 5 - Considerando-se diferentes partições da energia total em termos de átomos e ligações e empregando-se orbitais deslocalizados, verifica-se que o primeiro e o segundo orbitais moleculares mais alto ocupados (HOMO e NHOMO, respectivamente) tal como sugere o modelo de Hülliken-Walsh, não podem ser apontados como os principais responsáveis pela geometria molecular dos sistemas estudados; 6 - As conclusões obtidas acima independem do tipo de função de base empregada apenas quando força-se a obediência ao teorema virial.

ASSUNTO(S)

moleculas - modelos - simulação por computadores

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